Основные представления и законы химической кинетики. Теоретические основы кинетики гомогенных реакций. Миттова И.Я - 36 стр.

                                                       36

     [C ] =
              ( [ A ] − [ B ]) [ A ]
                   1 0             2 0
                                         =
                                              [ A1 ]0 − [ B ]
                   K1 + [ A2 ]0              1 + K1 / [ A2 ]0
     d [B]
       dt
           =
                  k2
             1 + K1 / [ A2 ]0
                                   ( [ A ] − [ B ])
                                         1 0



     [ B ] = [ A1 ]0 (1 − e− k t )
                             каж



                  k2
     kкаж =
            1 + K 2 / [ A2 ]0
     Т еряется некоторая инф орм ация о кинетических парам етрах процесса,
так как уравнение не содерж ат раздел ь но k1 и k-1. П оэтом уиз данны х по ки-
нетикенакопл ения продуктареакции нел ь зя пол учить сведений о константах
скорости ассоциации А 1 и А 2 и диссоциации С .

                        Кв азист ационар ное пр иближе ние
                 (м е т од кв азист ационар ны х конце нт р аций )
     Матем атическое описание кинетики сл ож ны х реакций – это систем а
диф ф еренциал ь ны х уравнений, решение которы х чащ е всего м ож но провес-
ти числ енны м и м етодам и с пом ощ ь ю Э В М. С опоставл ениеэксперим ентал ь -
ны х и расчетны х данны х практически невозм ож но из-заотсутствия данны х о
концентрациях пром еж уточны х вещ еств. Метод квазистационарны х концен-
траций, разработанны й Боденштейном и Н .Н . С ем еновы м , позвол яет искл ю -
чить из рассм отрения концентрацию пром еж уточного вещ ества с вы сокой
реакционной способность ю и тем сам ы м свести систем удиф ф еренциал ь ны х
уравнений к ал гебраическим кинетическим уравнениям . Метод основан на
том , что разность скоростей образования и расходования пром еж уточны х
частиц весь м а м ал а по сравнению с сам им и скоростям и, и м ож ет бы ть при-
равнена к нул ю . П ри рассм отрении законов протекания посл едовател ь ны х
реакций (см . вы ше) показано, что есл и k2 ! k1 , в систем е устанавл ивается
стационарны й реж им , дл я которого м ож но принять :
A1 → A2 → A3                                        dC1 / dt = − k1C1
r1 = k1C1          r2 = k 2C2                       dC2 / dt = k1C1 − k 2C2
dC2 / dt = 0 и k1C1 − k 2C2 = 0 dC3 / dt = k 2C2
     О тсю да С 2 = С 1 k1/k2 и концентрация пром еж уточного вещ ества С 2, вы -
раж енная через С 1, м ож ет бы ть искл ю чена из систем ы диф ф еренциал ь ны х
уравнений. Т аким образом , в кинетических уравнениях остаю тся л ишь кон-
центрации анал итически определ енны х вещ еств, а систем а диф ф еренциал ь -
ны х уравнений сводится к единице.

                  М ар ш р ут ы кв азист ационар ны х пр оце ссов
      В м есто пол ной схем ы процесса удобно испол ь зовать приведенную схе-
м у, из которой искл ю чены активны епром еж уточны ечастицы .
      П усть систем ауравнений, описы ваю щ их сл ож ную реакцию :