Основные представления и законы химической кинетики. Теоретические основы кинетики гомогенных реакций. Миттова И.Я - 37 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

37
()
SsXx
N
n
nS
n
...2,10
1
==
∑
=
, где N – число компонентов, S – число
стадий , содержит Р активных промежуточных частиц и соответственно N-P
стабильных компонентов . Для исключения из схемы активных промежуточ -
ных частиц надо подобрать для каждой стадии некоторое число (стехиомет-
рическое число стадии)
S
ν
, такое, чтобы для всех активных промежуточных
частиц выполнялись равенства:
∑
=
=
S
s
SS
n
x
1
0ν (n = N – P + 1,… N) и просуммировать стадии, предвари-
тельно умноженные на соответствующие стехиометрические числа. Полу-
чим :
∑
−
=
=
PN
n
nn
Xy
1
0 .
Сумма стадий , взятых с соответствующими стехиометрическими чис-
лами, которая не содержит активных промежуточных частиц, называется
маршрутом реакции. Написанные равенства –это система Р однородных ли-
нейных уравнений для нахождения Р величин ν
S
. Будет рассмотрен случай ,
когда эти уравнения линейно независимы, то есть столбцы стехиометриче-
ской матрицы
n
S
x , соответствующие активным промежуточным частицам ,
линейно независимы. Тогда S > P. Система из Р линейных уравнений для S
чисел ν
S
имеет S – P различных линейно независимых наборов решений ν
S
(r
= 1, 2… R), где R = S – P. Каждый такой набор дает 1 независимый маршрут
реакции. Маршруты , отвечающие этим наборам , образуют базис маршрутов.
Каждый маршрут записывается одним итоговым уравнением :
1
0
NP
nrn
n
yX
−
=
=
∑
(r = 1, 2, … R)
Можно ввести понятие о скорости реакции по маршруту r, безотноси -
тельно какого-либо из компонентов :
()
()
n
r
nr
r
y
υυ
1
= r = (1, 2, … R), где
(
)
n
r
υ – изменение концентра-
ции X
n
в результате протекания реакции по r - му маршруту. Скорость реак -
ции по n - му компоненту определится как сумма скоростей по этому компо-
ненту во всех маршрутах :
()
()
∑
=
=
R
r
r
nr
n
y
1
υυ
(n = 1, 2,… N).
Если уравнения (в рамке) линейно независимы, то последнее соотноше-
ние можно разрешить относительно (ν)
r
, то есть выразить скорости реакции
по отдельным маршрутам через измеряемые на опыте скорости по компо-
нентам . Скорость каждой стадии в общем случае – разность скоростей в
прямом и обратном направлении
−
+
−
υ
υ
, и она складывается из скоростей 
                                                     37

                                      (s = 1,2...S ), где N –
         N
        ∑ xS X n = 0
                   n
                                                                числ о ком понентов, S – числ о
        n =1
стадий, содерж ит Р активны х пром еж уточны х частиц и соответственно N-P
стабил ь ны х ком понентов. Д л я искл ю чения из схем ы активны х пром еж уточ-
ны х частиц надо подобрать дл я каж дой стадии некоторое числ о (стехиом ет-
рическоечисл о стадии) ν S , такое, чтобы дл я всех активны х пром еж уточны х
частиц вы пол нял ись равенства:
 S
∑ xS ν S = 0
        n
                                 (n = N – P + 1,… N) и просум м ировать стадии, предвари-
s =1
тел ь но ум нож енны е на соответствую щ ие стехиом етрические числ а. П ол у-
        N −P
чим :       ∑ yn X n = 0 .
            n =1
      С ум м а стадий, взяты х с соответствую щ им и стехиом етрическим и чис-
л ам и, которая не содерж ит активны х пром еж уточны х частиц, назы вается
м аршрутом реакции. Н аписанны е равенства – это систем а Р однородны х л и-
нейны х уравнений дл я нахож дения Р вел ичин νS. Будет рассм отрен сл учай,
когда эти уравнения л инейно независим ы , то есть стол бцы стехиом етриче-
ской м атрицы                  xS , соответствую щ ие активны м пром еж уточны м частицам ,
                                 n


л инейно независим ы . Т огда S > P. С истем а из Р л инейны х уравнений дл я S
чисел νS им еет S – P разл ичны х л инейно независим ы х наборов решений ν S (r
= 1, 2… R), где R = S – P. К аж ды й такой набор дает 1 независим ы й м аршрут
реакции. Маршруты , отвечаю щ иеэтим наборам , образую т базисм аршрутов.
К аж ды й м аршрут записы вается одним итоговы м уравнением :
         N −P

         ∑y n =1
                   nr   Xn = 0              (r = 1, 2, … R)

      Мож но ввести понятие о скорости реакции по м аршрутуr, безотноси-
тел ь но какого-л ибо из ком понентов:
                          1 (n )
        (υ )r =              υr             r = (1, 2, … R), гдеυ r
                                                                   (n )
                                                                          – изм енение концентра-
                         ynr
ции Xn в резул ь тате протекания реакции по r-м ум аршруту. С корость реак-
ции по n-м уком понентуопредел ится как сум м а скоростей по этом уком по-
нентуво всех м аршрутах:
        υ (n ) = ∑ y nr (υ )r
                         R
                                            (n = 1, 2,… N).
                        r =1
     Е сл и уравнения (в рам ке) л инейно независим ы , то посл еднее соотноше-
ние м ож но разрешить относител ь но (ν)r, то есть вы разить скорости реакции
по отдел ь ны м м аршрутам через изм еряем ы е на опы те скорости по ком по-
нентам . С корость каж дой стадии в общ ем сл учае – разность скоростей в
                                      +    −
прям ом и обратном направл ении υ −υ , и она скл ады вается из скоростей

Страницы