Основные представления и законы химической кинетики. Теоретические основы кинетики гомогенных реакций. Миттова И.Я - 35 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

35
Квазиравновесное приближение в кинетике сложных реакций
В сложных реакциях встречаются стадии с быстро устанавливающимся
равновесием . Здесь возможна замена части дифференциальных уравнений на
условия равновесия между компонентами. Это и есть квазиравновесное при -
ближение. Вблизи равновесия ∆ x – разность равновесной и текущей концен -
траций уменьшается по экспоненциальному закону. Величина, обратная
множителю при t в показателе экспоненты , показывает, за какое время ∆x
уменьшается в е раз , и называется временем релаксации.
[]
11
0
11
exp
m
irr
im
r
ii
i
j
aA
bB
xxkkt
A
B
τ ==
==








′

∆=∆−+








∏
∏
∑∑
Пример: два типа исходных частиц А
1
и А
2
вступают в реакцию после
предварительного образования комплекса С :
A
1
+ A
2
↔ C (k
1
, k
-1
)
C ↔ B (k
2
)
[
]
[][][][]
[]
[]
11212
2
dC
kAAkCkC
dt
dB
kC
dt
−
=−−
=
дифференциальные уравнения
[A
1
]
0
= [A
1
] + [C] + [B] уравнения материального баланса
[ A
2
]
0
= [A
2
] + [C] + [B].
Выразим [A
1
] и [A
2
] через [B] и [C] и подставим в первое дифференци-
альное уравнение:
[
]
[][][]
()
[][][]
()
()
[]
[]
11212
00
2
dC
dt
dB
kC
dt
=−−−−−+
=
Квазиравновесное приближение:
[
]
[
]
[]
12
1
1
2
AA
k
K
Ck
−
==
, где К
1
– К
дис.
комплекса С .
Подставим сюда концентрации, выраженные из уравнений материаль-
ного баланса:
[
]
[
]
[
]
(
)
[
]
[
]
[
]
(
)
[]
12
00
1
ACBACB
K
C
−−−−
=
Решив это уравнение, можно найти концентрацию [C] и выражение для
[B]. Если, например, А
2
находится в большом избытке по сравнению с другой
частицей , то есть ее концентрация постоянна: [A
2
] = [A
2
]
0
,
то:
[
]
[
]
[
]
(
)
[
]
[]
12
00
1
ABCA
K
C
−−
=
, то есть 
                                                  35
      Кв азир ав но в е сное пр ибли же ние в кине т ике сложны х р е акций
     В сл ож ны х реакциях встречаю тся стадии с бы стро устанавл иваю щ им ся
равновесием . Здесь возм ож назам еначасти диф ф еренциал ь ны х уравнений на
усл овия равновесия м еж дуком понентам и. Э то и есть квазиравновесное при-
бл иж ение. В бл изи равновесия ∆ x – разность равновесной и текущ ей концен-
траций ум ень шается по экспоненциал ь ном у закону. В ел ичина, обратная
м нож ител ю при t в показател е экспоненты , показы вает, за какое врем я ∆ x
ум ень шается в ераз, и назы вается врем енем рел аксации.
                                                        m
                                                                      
                              i i∏  r 
                                     a      A     m
                                                        b ∏  Br   
       ∆ x = ∆ x0 exp  − k ′  k ∑ τ =1         + ∑ r =1             t
                              i =1   [ Ai ]      i =1    B j   
                                                                    
                                                                    
      П рим ер: два типа исходны х частиц А 1 и А 2 вступаю т в реакцию посл е
предварител ь ного образования ком пл ексаС :
      A1 + A2 ↔ C                 (k1, k-1)
      C↔B                         (k2)
       d [C ]                                         
               = k1 [ A1 ] [ A2 ] − k−1 [C ] − k2 [C ]
         dt                                           
                                                       диф ф еренциал ь ны еуравнения
       d [B]                                          
               = k2 [ C ]
         dt                                           
      [A1]0 = [A1] + [C] + [B]                    уравнения м атериал ь ного бал анса
      [A2]0 = [A2] + [C] + [B].
      В ы разим [A1] и [A2] через [B] и [C] и подставим в первое диф ф еренци-
ал ь ноеуравнение:
       d [C ]
         dt
                   (                     )(                     )
               = k1 [ A1 ]0 − [ B ] − [C ] [ A2 ]0 − [ B ] − [C ] − ( k1 + k2 ) [e]

       d [B]
               = k2C
         dt
      К вазиравновесноеприбл иж ение:
      [ A1 ][ A2 ] = k−1 = K , гдеК – К ком пл ексаС .
          [C ]                 1          1     дис.
                       k2
      П одставим сю да концентрации, вы раж енны е из уравнений м атериал ь -
ного бал анса:
       (                       )(
        [ A1 ]0 − [C ] − [ B ] [ A2 ]0 − [C ] − [ B ])   = K1
                              [C ]
      Решив это уравнение, м ож но найти концентрацию [C] и вы раж ениедл я
[B]. Е сл и, наприм ер, А 2 находится в бол ь шом избы ткепо сравнению сдругой
частицей, то есть ее концентрация постоянна: [A2] = [A2]0,

то:
   (                       )
       [ A1 ]0 − [ B ] − [C ] [ A2 ]0
                                        = K1 , то есть
                    [C ]

Страницы