Основные представления и законы химической кинетики. Теоретические основы кинетики гомогенных реакций. Миттова И.Я - 38 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

38
по маршрутам , проходящим через эту стадию :
()
∑
=
−+
=−
R
r
r
SrSS
1
υνυυ
(S = 1, 2,… S).
Это эквивалентно условию квазистационарности. Если существует не-
сколько линейно независимых маршрутов , то выбор базиса маршрутов не-
однозначен . Р линейно независимых комбинаций наборов стехиометриче-
ских чисел маршрутов образуют новый базис маршрутов , для которого сте-
хиометрические числа стадий
Sq
′
ν
равны :
1
R
SgSrrq
r
C
=
′
ν=ν
∑
(S = 1, 2, ...S; q = 1, 2, … R)
Sq
C
таковы , что составленный из них определитель
rq
C
отличен от 0. Но-
вому набору стехиометрических чисел стадий соответствуют и новый набор
маршрутов , и новый набор значений скоростей по маршрутам
(
)
q
′
. Но не-
зависимо от выбора базиса маршрутов
()()
∑∑
==
′′
=
R
r
R
r
q
SqrSr
11
υνυν (условие ква-
зистационарности).
Подставив в полученное уравнение предыдущее соотношение, можно
связать скорости по маршрутам , относящимся к разным базисам маршрутов
()
()
1
R
rq
r
q
q
C
=
′
υ=υ
∑
Это делается заменой в предыдущем уравнении
∑
=
=
′
R
r
rqSrSq
C
1
ν
ν
и полу-
чением уравнения :
Сравнение этого равенства с условием квазистационарности (см . выше) по-
зволяет получить вышеприведенное уравнение, связывающее скорости для
разных базисов маршрутов.
Такое преобразование позволяет ввести понятие о суммарном маршруте
реакции, скорость по которому равна сумме скоростей по всем исходным
маршрутам при условии, что скорости по остальным маршрутам равны ну-
лю. Понятие о суммарном маршруте важно, так как именно ∆ G по суммар-
ному маршруту определяет направление процесса. Процесс может идти, если
по суммарному маршруту ∆ G < 0. При этом по некоторым из маршрутов
∆ G
(P)
может быть больше 0, если оно компенсируется отрицательными зна-
чениями ∆G по другим маршрутам .
()()()
∑∑∑∑∑
=====
′
=
′
=
′′
R
q
R
q
R
r
R
r
R
q
q
rqSr
q
rqSr
q
Sq
CC
11111
υνυνυν
                                                38

                                                                                  ∑ν Sr (υ )r
                                                                                   R
                                                                +          −
по м аршрутам , проходящ им через этустадию : υ S − υ S =
                                                                                  r =1
       (S = 1, 2,… S).
     Э то эквивал ентно усл овию квазистационарности. Е сл и сущ ествует не-
скол ь ко л инейно независим ы х м аршрутов, то вы бор базиса м аршрутов не-
однозначен. Р л инейно независим ы х ком бинаций наборов стехиом етриче-
ских чисел м аршрутов образую т новы й базис м аршрутов, дл я которого сте-
хиом етрическиечисл астадий ν′Sq равны :
            R
     ν′Sg = ∑ ν SrCrq              (S = 1, 2, ...S; q = 1, 2, … R)
           r =1

CSq таковы , что составл енны й из них определ ител ь Crq отл ичен от 0. Н о-
вом унаборустехиом етрических чисел стадий соответствую т и новы й набор
м аршрутов, и новы й набор значений скоростей по м аршрутам (υ ′)q . Н о не-

                                                     ∑ν Sr (υ r ) = ∑ν Sq
                                                                       ′ (υ ′)q
                                                      R                R
зависим о от вы борабазисам аршрутов                                                          (усл овиеква-
                                                     r =1             r =1
зистационарности).
     П одставив в пол ученное уравнение преды дущ ее соотношение, м ож но
связать скорости по м аршрутам , относящ им ся к разны м базисам м аршрутов
                                               R
                                      υ( r ) = ∑ Crq ( υ′ )q
                                              q =1

                                                                                        R
                                                       ′ = ∑ν Sr Crq и пол у-
    Э то дел ается зам еной в преды дущ ем уравнении ν Sq
                                                                                       r =1
чением уравнения:
                   R              R     R                       R           R

                  ∑ν Sq′ (υ ′)q = ∑ ∑ ν Sr C rq (υ ′)q = ∑ν Sr ∑ C rq (υ ′)q
                  q =1           q =1 r =1                     r =1        q =1

С равнение этого равенства с усл овием квазистационарности (см . вы ше) по-
звол яет пол учить вы шеприведенное уравнение, связы ваю щ ее скорости дл я
разны х базисов м аршрутов.
      Т акоепреобразованиепозвол яет ввести понятиео сум м арном м аршруте
реакции, скорость по котором у равна сум м е скоростей по всем исходны м
м аршрутам при усл овии, что скорости по остал ь ны м м аршрутам равны ну-
л ю . П онятие о сум м арном м аршруте важ но, так как им енно ∆ G по сум м ар-
ном ум аршрутуопредел яет направл ениепроцесса. П роцессм ож ет идти, есл и
по сум м арном у м аршруту ∆ G < 0. П ри этом по некоторы м из м аршрутов
∆ G(P) м ож ет бы ть бол ь ше 0, есл и оно ком пенсируется отрицател ь ны м и зна-
чениям и ∆ G по другим м аршрутам .

Страницы