Основные представления и законы химической кинетики. Теоретические основы кинетики гомогенных реакций. Миттова И.Я - 39 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

39
Лимитирующая стадия сложного химического процесса
Полная система кинетических уравнений содержит константы скорости
всех реакций (стадий ) как независимые параметры . Если реакция рассматри-
вается в квазиравновесном или квазистационарном приближении, то число
независимых параметров уменьшается (вместо констант скорости – их ком -
бинации). Если в кинетическое уравнение или в систему кинетических урав -
нений , описывающих сложный химический процесс, входит абсолютное
значение константы скорости только одной из его стадий , то такая стадия
называется лимитирующей стадией сложного химического процесса.
Понятие лимитирующей стадии применимо лишь в том диапазоне усло-
вий , в котором можно использовать квазиравновесное или квазистационар-
ное приближения .
Пример: последовательные реакции:
A
1
→ P (k
1
)
P + A
2
→ B (k
2
)
Если k
1
<< k
2
[A
2
], то реакцию можно рассматривать в квазистационар-
ном приближении. Превращение А
1
за это время не превосходит ∆ [ A
1
] =
k
1
[A
1
]
0
t = k
1
[A
1
]
0
/k
2
[A
2
].
Квазистационарным приближением можно воспользоваться , если ∆[A
1
]
<< [A
1
]
0
.
В квазистационарном приближении по определению скорости образо-
вания и расходования промежуточной частицы Р равны , то есть скорость
второй стадии, приводящей к образованию продукта реакции, практически
равна скорости первой стадии, и кинетическое уравнение процесса имеет
вид :
(
)
[
]
1
1
Ak
B
=υ . Поскольку процесс является одномаршрутным с итого-
вым стехиометрическим уравнением А
1
+ А
2
→ В, то полученное уравнение -
единственное кинетическое уравнение, описывающее процесс в квазиста-
ционарном приближении, и в него не входит k
2
. Если бы в той же последова-
тельности k
1
>> k
2
[A
2
], то практически все вещество А
1
успело бы перейти в
Р , прежде чем в заметной степени началась реакция образования В. В таких
случаях первую стадию можно рассматривать независимо от последователь-
ности, а промежуточное вещество Р можно рассматривать как исходное с
начальной концентрацией [A
1
]
0
.
Активная промежуточная частица, образовавшаяся в лимитирующей
стадии, далее может реагировать по нескольким направлениям :
A → P (k
0
)
P+A
1
→ B
1
(k
1
)
P+A
2
→ B
2
(k
2
).
Квазистационарная концентрация Р равна:
[
]
[][]
0
1122
kA
P
kAkA
−

=

+
, а ско-
рости накопления продуктов реакции
()
[
]
[
]
[][]
1
011
kkAA
kAkA
υ =
+
; 
                                             39
          Лим ит ир ующая ст ад ия сложногохим ич е скогопр оце сса

      П ол ная систем акинетических уравнений содерж ит константы скорости
всех реакций (стадий) как независим ы епарам етры . Е сл и реакция рассм атри-
вается в квазиравновесном ил и квазистационарном прибл иж ении, то числ о
независим ы х парам етров ум ень шается (вм есто констант скорости – их ком -
бинации). Е сл и в кинетическоеуравнение ил и в систем укинетических урав-
нений, описы ваю щ их сл ож ны й хим ический процесс, входит абсол ю тное
значение константы скорости тол ь ко одной из его стадий, то такая стадия
назы вается л им итирую щ ей стадией сл ож ного хим ического процесса.
      П онятиел им итирую щ ей стадии прим еним о л ишь в том диапазонеусл о-
вий, в котором м ож но испол ь зовать квазиравновесное ил и квазистационар-
ноеприбл иж ения.
      П рим ер: посл едовател ь ны ереакции:
      A1 → P (k1)
      P + A2 → B (k2)
      Е сл и k1 << k2 [A2], то реакцию м ож но рассм атривать в квазистационар-
ном прибл иж ении. П ревращ ение А 1 за это врем я не превосходит ∆ [A1] =
k1[A1]0t = k1[A1]0/k2[A2].
      К вазистационарны м прибл иж ением м ож но воспол ь зовать ся, есл и ∆ [A1]
<< [A1]0.
      В квазистационарном прибл иж ении по определ ению скорости образо-
вания и расходования пром еж уточной частицы Р равны , то есть скорость
второй стадии, приводящ ей к образованию продукта реакции, практически
равна скорости первой стадии, и кинетическое уравнение процесса им еет
вид: υ
         (B )
              = k1 [ A1 ] . П оскол ь ку процесс явл яется одном аршрутны м с итого-
вы м стехиом етрическим уравнением А 1 + А 2 → В, то пол ученноеуравнение-
единственное кинетическое уравнение, описы ваю щ ее процесс в квазиста-
ционарном прибл иж ении, и в него невходит k2. Е сл и бы в той ж епосл едова-
тел ь ности k1 >> k2[A2], то практически все вещ ество А 1 успел о бы перейти в
Р , преж де чем в зам етной степени начал ась реакция образования В. В таких
сл учаях первую стадию м ож но рассм атривать независим о от посл едовател ь -
ности, а пром еж уточное вещ ество Р м ож но рассм атривать как исходное с
начал ь ной концентрацией [A1]0.
      Активная пром еж уточная частица, образовавшаяся в л им итирую щ ей
стадии, дал еем ож ет реагировать по нескол ь ким направл ениям :
      A→ P              (k0)
      P+A1 → B1 (k1)
      P+A2 → B2 (k2).
                                                                      k 0 [ A]
      К вазистационарная концентрация Р равна:  P −  =                            , а ско-
                                                                k1 [ A1 ] + k2 [ A2 ]
                                                                               k0 k1 [ A][ A1 ]
                                                                    υ( ) =
                                                                      1
рости        накопл ения         продуктов          реакции                                        ;
                                                                             k1 [ A1 ] + k2 [ A2 ]

Страницы