Основные представления и законы химической кинетики. Теоретические основы кинетики гомогенных реакций. Миттова И.Я - 25 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

25
112
100
212
212
200
012
=
i
n
A
[III]
Из К чисел можно построить К линейно независимых наборов, каждый из
которых не может быть представлен как линейная комбинация (ЛК) других
наборов. Число линейно независимых строк матрицы равно числу линейно
независимых столбцов и называется рангом матрицы . Ранг матрицы не может
быть больше, чем число строк или число столбцов матрицы . Ранг написанной
выше матрицы не может быть больше 3-х. Очевидно, что 1-й и 2-й столбцы
пропорциональны друг другу, то есть линейно зависимы. Смысл заключается
в том , что элементы С и Н во всех компонентах входят в соотношении 1 : 2,
так как представлены фрагментом СН
2
. Итак , ранг этой матрицы j
/
равен 2.
Ранг стехиометрической матрицы сложного процесса не может превы -
шать число стадий S , равно как и число компонентов N . Следовательно, число
линейно независимых стадий не может быть выше N. На стехиометрические
коэффициенты наложены дополнительные ограничения . Число этих ограни-
чений равно рангу матрицы состава j
/
. Поэтому число линейно независимых
стадий не может быть больше, чем N – j
/
. Тогда для схемы [I] ранг стехиомет-
рической матрицы не может превышать 6 – 2 = 4, так как число компонентов
6, а ранг матрицы состава 2. Таким образом , среди строк матрицы [II] имеются
линейно зависимые, и, следовательно, существует линейная зависимость меж -
ду стадиями [I] . Действительно, стадия (3) – сумма (1) и (4):
2
20
ClCl
−+=
24242
0
ClCHClCHCl
−−+=
!!
22424
0
ClClCHClCHCl
!!
.
Система кинетических уравнений сложного химического процесса
Скорость стадии – число элементарных актов в единице объема в еди-
ницу времени, протекающих по стехиометрическому уравнению стадии. Для
обратимой стадии:
−+
−=
SS
υυυ
.
Тогда для хлорированого этилена:
[
]
[
]
[]
2
1121
2224
kClkCl
kClCH;
−
υ=−

υ=


!
                                              25
               2       1       0
               0       0       2
               2       1       2
      A ni =                                                   [III]
               2       1       2
               0       0       1
               2       1       1
     И з Кчисел м ож но построить Кл инейно независим ы х наборов, каж ды й из
которы х не м ож ет бы ть представл ен как л инейная ком бинация (ЛК) других
наборов. Ч исл о л инейно независим ы х строк м атрицы равно числ у л инейно
независим ы х стол бцов и назы вается рангом м атрицы . Ранг м атрицы не м ож ет
бы ть бол ь ше, чем числ о строк ил и числ о стол бцов м атрицы . Ранг написанной
вы ше м атрицы не м ож ет бы ть бол ь ше 3-х. О чевидно, что 1-й и 2-й стол бцы
пропорционал ь ны друг другу, то есть л инейно зависим ы . С м ы сл закл ю чается
в том , что эл ем енты С и Н во всех ком понентах входят в соотношении 1 : 2,
так как представл ены ф рагм ентом С Н 2. И так, ранг этой м атрицы j/ равен 2.
     Ранг стехиом етрической м атрицы сл ож ного процесса не м ож ет превы -
шать числ о стадий S, равно как и числ о ком понентов N. С л едовател ь но, числ о
л инейно независим ы х стадий не м ож ет бы ть вы ше N. Н а стехиом етрические
коэф ф ициенты нал ож ены допол нител ь ны е ограничения. Ч исл о этих ограни-
чений равно рангум атрицы состава j/. П оэтом учисл о л инейно независим ы х
стадий не м ож ет бы ть бол ь ше, чем N – j/. Т огдадл я схем ы [I] ранг стехиом ет-
рической м атрицы не м ож ет превы шать 6 – 2 = 4, так как числ о ком понентов
6, аранг м атрицы состава2. Т аким образом , среди строк м атрицы [II] им ею тся
л инейно зависим ы е, и, сл едовател ь но, сущ ествует л инейная зависим ость м еж -
дустадиям и [I] . Д ействител ь но, стадия (3) – сум м а(1) и (4):
       −Cl2 + 2Cl = 0
         !         !
      − Cl − C2 H 4Cl + C2 H 4Cl2 = 0
               !           !
      −Cl2 + Cl − C2 H 4Cl + C2 H 4Cl = 0 .

    Сист е м а кине т ич е ских ур ав не ний сложногохим ич е скогопр оце сса
     С корость стадии – числ о эл ем ентарны х актов в единице объем а в еди-
 ницуврем ени, протекаю щ их по стехиом етрическом ууравнению стадии. Д л я
                                   +    −
 обратим ой стадии: υ S = υ − υ S .
     Т огдадл я хл орированого этил ена:
     υ1 = k1 [Cl2 ] − k −1 [Cl ] 2
               !
      υ2 = k2 Cl  [C2 H 4 ] ;
               

Страницы