ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
3
Основные понятия химической кинетики
Начало систематических исследований скорости химических реакций
относится к концу 70-х годов XIX века. В 80-е годы Я . Вант-Гофф и С. Ар-
рениус сформулировали основные законы , управляющие протеканием хими-
ческих реакций , и дали трактовку их на основе молекулярно-кинетической
теории. Дальнейшее развитие учение о химической кинетике получило в 30-
х годах XX века, когда Г . Эйринг и М. Поляни создали первую теорию абсо-
лютных скоростей реакций – метод активированного комплекса – на базе
квантовой механики и статистической физики. Эта теория впервые открыла
перспективы расчета скоростей простых реакций , исходя из свойств реаги-
рующих частиц. Параллельно развивались работы по изучению кинетики
сложных реакций (А.Н . Бах и Н . А . Шилов – по реакциям окисления ), велась
разработка общих методов изучения сложных реакций (М.Б. Боденштейн).
Предложенный последним метод квазистационарных концентраций лежит в
основе математического анализа большого числа классов сложных реакций ,
в том числе цепных неразветвленных реакций . Общая теория цепных реак -
ций создана в 30-е годы XX века Н .Н . Семеновым, С .Н . Хиншельвудом ис-
следованы механизмы сложных химических процессов, особенно цепных.
В последние десятилетия ХХ века возможности расширились в связи с
развитием целого ряда методов (спектроскопических и радиоспектроскопи -
ческих ), позволяющих непосредственно регистрировать ход химического
превращения . Играют роль и новые высокоэффективные методы разделения
сложных смесей (газо-жидкостная хромотография , жидкостная под высоким
давлением ). Огромное значение имеет развитие компьютерных наук и появ-
ление быстродействующих машин , что позволяет вести статистическую об-
работку больших массивов данных, моделировать химические реакции, дает
возможность математического моделирования реакторов, расширяет воз -
можности статистической физики и квантовой механики для понимания
природы элементарных реакций и представления схем сложных процессов.
Скорость химической реакции
Основное понятие химической кинетики – скорость химической реак -
ции. Оно характеризует количество вещества, вступающего в реакцию в
единицу времени, или образующего в результате реакции. В сложных про -
цессах имеет смысл говорить о скорости по некоторому определенному ком -
поненту. В замкнутой системе υ=dn/dt, где n – число молей данного компо-
нента в момент времени t. Для гомогенных процессов , чтобы исключить
влияние на эту величину количества исходных веществ , рассматривают из-
менение количества компонентов в единицу времени в единице объема
1
dn
Vdt
υ=
– по данному компоненту.
В гомогенном процессе изменение в несколько раз объема при сохране-
нии остальных условий , включая концентрации реагентов, приводит к про-
порциональному изменению числа актов химического превращения , но чис-
ло актов в единице объема и скорость не изменятся , то есть υ не зависит от
3
О снов ны е понят ия хим ич е ской кине т ики
Н ачал о систем атических иссл едований скорости хим ических реакций
относится к концу70-х годов XIX века. В 80-е годы Я . В ант-Г оф ф и С . Ар-
рениус сф орм ул ировал и основны езаконы , управл яю щ иепротеканием хим и-
ческих реакций, и дал и трактовкуих на основе м ол екул ярно-кинетической
теории. Д ал ь нейшееразвитиеучениео хим ической кинетике пол учил о в 30-
х годах XX века, когдаГ . Э йринг и М. П ол яни создал и первую теорию абсо-
л ю тны х скоростей реакций – м етод активированного ком пл екса – на базе
квантовой м еханики и статистической ф изики. Э та теория впервы е откры л а
перспективы расчета скоростей просты х реакций, исходя из свойств реаги-
рую щ их частиц. П арал л ел ь но развивал ись работы по изучению кинетики
сл ож ны х реакций (А.Н . Бах и Н .А. Ш ил ов – по реакциям окисл ения), вел ась
разработка общ их м етодов изучения сл ож ны х реакций (М.Б. Боденштейн).
П редл ож енны й посл едним м етод квазистационарны х концентраций л еж ит в
основе м атем атического анал иза бол ь шого числ а кл ассов сл ож ны х реакций,
в том числ е цепны х неразветвл енны х реакций. О бщ ая теория цепны х реак-
ций создана в 30-е годы XX века Н .Н . С ем еновы м , С .Н . Х иншел ь вудом ис-
сл едованы м еханизм ы сл ож ны х хим ических процессов, особенно цепны х.
В посл едние десятил етия Х Х века возм ож ности расширил ись в связи с
развитием цел ого ряда м етодов (спектроскопических и радиоспектроскопи-
ческих), позвол яю щ их непосредственно регистрировать ход хим ического
превращ ения. И граю т рол ь и новы е вы сокоэф ф ективны е м етоды раздел ения
сл ож ны х см есей (газо-ж идкостная хром отограф ия, ж идкостная под вы соким
давл ением ). О гром ное значение им еет развитие ком пь ю терны х наук и появ-
л ение бы стродействую щ их м ашин, что позвол яет вести статистическую об-
работкубол ь ших м ассивов данны х, м одел ировать хим ические реакции, дает
возм ож ность м атем атического м одел ирования реакторов, расширяет воз-
м ож ности статистической ф изики и квантовой м еханики дл я поним ания
природы эл ем ентарны х реакций и представл ения схем сл ож ны х процессов.
Ско р ост ь хим ич е ской р е акции
О сновное понятие хим ической кинетики – скорость хим ической реак-
ции. О но характеризует кол ичество вещ ества, вступаю щ его в реакцию в
единицуврем ени, ил и образую щ его в резул ь тате реакции. В сл ож ны х про-
цессах им еет см ы сл говорить о скорости по некотором уопредел енном уком -
поненту. В зам кнутой систем е υ=dn/dt, где n – числ о м ол ей данного ком по-
нента в м ом ент врем ени t. Д л я гом огенны х процессов, чтобы искл ю чить
вл ияние на этувел ичинукол ичества исходны х вещ еств, рассм атриваю т из-
м енение кол ичества ком понентов в единицу врем ени в единице объем а
1 dn
υ= – по данном уком поненту.
V dt
В гом огенном процессеизм енение в нескол ь ко раз объем апри сохране-
нии остал ь ны х усл овий, вкл ю чая концентрации реагентов, приводит к про-
порционал ь ном уизм енению числ а актов хим ического превращ ения, но чис-
л о актов в единице объем а и скорость не изм енятся, то есть υ не зависит от
