Основные представления и законы химической кинетики. Теоретические основы кинетики гомогенных реакций. Миттова И.Я - 5 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

5
n = 0. Если начальные числа молей компонентов:
(
)
(
)
00
;
ii
AB
nn
, то
(
)
(
)
0
0
;
iiij
AAiBBj
nnannnbn
=−=+
При V = const:
[
]
[
]
00
jj
ii
ij
BB
AA
ab

−
−

==
i = 1, 2… l; j = 1, 2… m, где x
– удельная химическая переменная , равная n/V. Концентрации могут быть
выражены через x в виде: [A
i
] = [A
i
]
0
– a
i
x; [B
j
] = [B
j
]
0
+ b
j
x, а
dt
dx
– это ско-
рость реакции в целом υ . Тогда скорости по отдельным компонентам :
(
)
(
)
υυυυ
j
B
i
A
ba
j
i
=−= ;
.
Например:
4 Fe
2+
+ 4H
+
+ O
2
→ 4 Fe
3+
+ 2 H
2
O – валовое уравнение.
2
23
1111
444
O
dFedHdFe
dn
dtdtvdtdt
+++


υ=−=−=−=
В замкнутой системе скорость по некоторому компоненту X
i
можно оп -
ределить , если известны зависимости n
i
( t ) и V(t), а если V=const, то [X
i
] (t)
для компонента. Мгновенная скорость – производная
dt
dn
i
или
[
]
dt
Xd
i
в мо-
мент времени t. Если аналитический вид заранее не известен , то необходимо
аппроксимировать экспериментальную зависимость в окрестности t какой –
либо аналитической функцией , например, степенной с эмпирически подоб-
ранными параметрами, а затем вычислить производную этой функции. Ши-
роко используется такое представление, как построение кинетических кри-
вых. Кривая , изображающая изменение концентрации (или другой аналогич-
ной величины ) какого – либо компонента от времени, называется кинетиче-
ской кривой . Зависимость [X
i
] (t) – уравнение кинетической кривой для ком -
понента X
i
. Скорость - тангенс угла наклона касательной к кинетической кри-
вой в точке, соответствующей времени t.
Экспериментальные методы получения кинетических кривых
Кинетические кривые получают, измеряя концентрации компонентов
реакции в смеси в определенные моменты времени. Для гетерогенных реак -
ций часто используют величины , заменяющие концентрации и отражающие
изменения количества вещества.
Медленные реакции – это такие, для которых время измеряется мину-
тами или большими периодами. Метод – отбор в определенные моменты
времени небольших проб (аликвот ) из реакционной смеси и проведение ана-
лиза их состава (метод отбора проб). Это удобно, если есть метод количест-
венного определения исследуемого компонента реакций . Например: KCl +
H
2
O→KOH +Cl
-
+ H
+
(Cl
-
титруют AgNO
3
). Метод отбора проб применяется
и в том случае, когда для количественного определения компонентов необ-
ходимо разделить реакционные смеси (эффективное разделение – хромато -
                                                         5
n = 0. Е сл и начал ь ны е числ а м ол ей ком понентов:                          (n ) ; (n ) ,
                                                                                    Ai 0    Bi 0   то

     ( )
nAi = nAi
            0
                                 ( )
                − ai n; nBi = nB j
                                       0
                                           + bj n

     П ри V = const:
                            [ Ai ]0 − [ Ai ] =  B j  −  B j  0 = x
                                                 i = 1, 2… l; j = 1, 2… m, гдеx
                         ai           bj
– удел ь ная хим ическая перем енная, равная n/V. К онцентрации м огут бы ть
                                                                                       dx
вы раж ены через x в виде: [Ai] = [Ai]0 – aix; [Bj] = [Bj]0 + bjx, а                      – это ско-
                                                                                       dt
рость реакции в цел ом υ. Т огда скорости по отдел ь ны м ком понентам :
                        (B j )
υ ( Ai ) = −aiυ ; υ              = b jυ .
    Н априм ер:
    4 Fe2+ + 4H+ + O 2 → 4 Fe3+ + 2 H2O – вал овоеуравнение.
                     1 d  Fe     1 d  H     1 dnO2 1 d  Fe 
                               2+            +                       3+

               υ=−                =−             =−       =
                     4      dt       4 dt           v dt    4     dt
    В зам кнутой систем ескорость по некотором уком понентуXi м ож но оп-
редел ить , есл и известны зависим ости ni(t) и V(t), а есл и V=const, то [Xi] (t)
                                                                             dni      d [X i ]
дл я ком понента. Мгновенная скорость – производная                              ил и          в м о-
                                                                             dt         dt
м ент врем ени t. Е сл и анал итический вид заранеенеизвестен, то необходим о
аппроксим ировать эксперим ентал ь ную зависим ость в окрестности t какой –
л ибо анал итической ф ункцией, наприм ер, степенной с эм пирически подоб-
ранны м и парам етрам и, а затем вы числ ить производную этой ф ункции. Ш и-
роко испол ь зуется такое представл ение, как построение кинетических кри-
вы х. К ривая, изображ аю щ ая изм енениеконцентрации (ил и другой анал огич-
ной вел ичины ) какого – л ибо ком понента от врем ени, назы вается кинетиче-
ской кривой. Зависим ость [Xi] (t) – уравнениекинетической кривой дл я ком -
понентаXi. С корость -тангенс угл а накл онакасател ь ной к кинетической кри-
вой в точке, соответствую щ ей врем ени t.

      Экспе р им е нт альны е м е т оды получ е ния кине т ич е ских кр ив ы х
     К инетические кривы е пол учаю т, изм еряя концентрации ком понентов
реакции в см еси в определ енны е м ом енты врем ени. Д л я гетерогенны х реак-
ций часто испол ь зую т вел ичины , зам еняю щ ие концентрации и отраж аю щ ие
изм енения кол ичествавещ ества.
     Медл енны е реакции – это такие, дл я которы х врем я изм еряется м ину-
там и ил и бол ь шим и периодам и. Метод – отбор в определ енны е м ом енты
врем ени небол ь ших проб (ал иквот) из реакционной см еси и проведениеана-
л иза их состава (м етод отбора проб). Э то удобно, есл и есть м етод кол ичест-
венного определ ения иссл едуем ого ком понента реакций. Н априм ер: KCl +
H 2O→KOH +Cl- + H+ (Cl- титрую т AgNO3). Метод отбора проб прим еняется
и в том сл учае, когда дл я кол ичественного определ ения ком понентов необ-
ходим о раздел ить реакционны е см еси (эф ф ективное раздел ение – хром ато-

Страницы