Основные представления и законы химической кинетики. Теоретические основы кинетики гомогенных реакций. Миттова И.Я - 7 стр.

                                               7
     Е сл и вещ ество В явл яется пром еж уточны м соединением на пути пре-
вращ ения А → С ил и есл и В образуется из А в резул ь тате обратим ой реак-
ции, то изм енение концентрации В во врем ени (скорость накопл ения) в
зам кнутой систем е определ яется нал ож ением процессов образования и рас-
ходования В. С корость ю образования вещ ества υ+ назы ваю т увел ичение его
кол ичества в единицуврем ени в единице объем а в резул ь тате всех реакций,
приводящ их к образованию этого вещ ества. С корость ю расходования вещ е-
ства υ- назы ваю т ум ень шение его кол ичества в единицуврем ени в единице
объем а в резул ь тате всех реакций, приводящ их к расходованию этого вещ е-
                                                                 d [B]
ства. П ри V = const скорость накопл ения вещ естваравна: υ =          = υ+ − υ− - ,
                                                                   dt
и из кинетической кривой дл я В нел ь зя раздел ь но определ ить υ+ и υ-. Д л я та-
кого определ ения прим еняю т изотопны й кинетический м етод, основанны й
на испол ь зовании м еченого изотопом вещ ества В ил и его предшественника
вещ естваА . Мож но испол ь зовать радиоактивны еи стабил ь ны еизотопы . П о-
сл едние – в кол ичестве, резко превы шаю щ ем их природное содерж ание в
вещ ествах А и В. Е сл и считать , что м ечены е и нем ечены е м ол екул ы А и В
реагирую т с одинаковы м и скоростям и (то есть пренебречь кинетическим
изотопны м эф ф ектом ), то скорость л ю бого превращ ения м еченого соедине-
ния м ож но представить как произведение пол ной скорости превращ ения на
дол ю м ечены х м ол екул . П оэтом ускорость накопл ения м еченого вещ естваВ:
d [ B *]
           = υ +α − υ − β , гдеα и β – дол и м ечены х м ол екул (атом ов) А и В. Н о [B*] =
  dt
          d [ B *] d [ B ]         dβ                           dβ
[B]β и            =        β + [B]     = (υ + − υ − ) β + [ B ]
             dt      dt             dt                          dt
      Т огдаυ + =
                     [ B] d β
                    α − β dt
      П о ходуреакции изм еряю т концентрацию В и дол ю м ечены х м ол екул А
и В и определ яю т υ+, а затем находят и υ- из уравнения дл я υ. Д л я этого че-
рез определ енны е пром еж утки врем ени из реакционной см еси отбираю т
пробы , вы дел яю т из них вещ ества А и В и проводят изотопны й анал из, па-
рал л ел ь но изм еряя С А . Д л я такого определ ения требуется усл овие α ≠ β, по-
этом ум еченоесоединениеА вводят нев исходную см есь , гдеВ отсутствует,
ам еченоесоединениевводится через некотороеврем я посл еначал ареакции.
Д обавкуж е дел аю т м ал ой (индикаторной) по сравнению с кол ичеством не-
м еченого ком понента, уж е присутствую щ его в реакционной см еси. Е сл и ис-
сл едуется обратим ая реакция, то м ечены й ком понент вводят, наприм ер, в за-
ранее подготовл енную равновесную см есь . Е сл и В явл яется пром еж уточны м
соединением , но его превращ ение в А не происходит, то при введении инди-
каторной добавки м еченого вещ естваВ вещ ество А остается нем ечены м , то-
гда α = 0 и υ + = −
                        [ B ] d β . О тм етим , что в эти уравнения входят не абсол ю т-
                         β dt
ны е вел ичины α и β, а их отношения (дол и), и м ож но пол ь зовать ся л ю бы м и
пропорционал ь ны м и им вел ичинам и, наприм ер, м ол ярны м и радиоактивно-