ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
радикалов эфира к молекуле спирта. Различают, в зависимости от используемого спирта, реакции метанолиза, глицеролиза и
т.п.
Триацилглицерины при нагревании с нейтральным метиловым или этиловым спиртами даже при кипячении почти не
изменяются. Но если к маслу, нагретому примерно до 80 °С, при хорошем перемешивании прилить метиловый спирт, в
котором растворено немного гидроксида калия (примерно 0,9 н. раствор), то через несколько минут из образовавшегося
раствора глицерин выделяется в виде отдельной фазы. Анализы показывают, что в спиртовом растворе над слоем глицерина
оказываются метиловые эфиры жирных кислот исходного масла с небольшим количеством моно-, ди- и триацилглицеринов.
Результаты протекающей при этом реакции можно представить суммарным уравнением
Как видно, при этой реакции из триацилглицеринов жирных кислот образуются метиловые эфиры этих кислот. В
общем алкоголиз аналогичен гидролизу жиров. Различие заключается в том, что вместо воды действующим агентом
является спирт.
Алкоголиз осуществляется при наличии катализатора. Без катализатора он протекает крайне медленно даже при
температуре 250 °С. В описанном выше примере катализатором является алкоголят калия, образующийся в спиртовом
растворе по равновесной реакции
СН
3
ОН + КОН ↔ СН
3
ОК + Н
2
О.
Поэтому для алкоголиза масла с метиловым спиртом можно пользоваться вместо едкой щёлочи спиртовым раствором
алкоголята калия или натрия [6, 7].
Технически интересным видом алкоголиза является реакция, протекающая при нагревании триацилглицеринов с
глицерином, чаще всего в интервале 170 – 250 °С, под нормальным атмосферным давлением или при разрежении, в
присутствии алкоголятов или окислов свинца, цинка, магния, марганца, а иногда и некоторых других веществ. Этот случай
алкоголиза называют глицеролизом. В результате образуются ди- и моноацилглицерины.
Реакции алкоголиза природных растительных масел приводят к образованию кроме глицерина сложных метиловых
эфиров высших алифатических кислот, имеющих меньшую молекулярную массу (по сравнению с триацилглицеринами), а
значит, и меньшую вязкость и температуру кипения. Именно продукты реакции алкоголиза в настоящее время находят
техническое применение, например, для получения биодизельного топлива.
В случае использования смеси масел получение продукта по реакции алкоголиза может осложняться протеканием
параллельной реакции переэтерификации – обмена кислотными остатками между триацилглицеринами различного состава
[18].
Переэтерификация происходит одновременно с реакцией алкоголиза и мешает протеканию последней. Одновременно с
реакцией алкоголиза, когда в реакционной массе накапливаются моно- и диацилглицерины, становится возможным
протекание ещё одной побочной реакции – диспропорционирования.
В результате реакций алкоголиза и диспропорционирования образуется свободный глицерин. Однако реакция
глицеролиза в этих условиях протекать не может, так как требует более жёстких условий (высокая температура).
Существующие методы получения метиловых эфиров растительных масел сводятся к использованию трёх основных
способов, различающихся природой катализаторов (поскольку каталитические реакции более эффективные, чем
некаталитические):
− метанолиз триацилглицеринов растительных масел в присутствии гомогенного катализатора щелочного типа;
− метанолиз триацилглицеринов растительных масел в присутствии гомогенного катализатора кислотного типа;
− метанолиз триацилглицеринов растительных масел в присутствии гетерогенного катализатора.
В случаях катализа щёлочью, реакция метанолиза протекает значительно быстрее, чем при катализе кислотой. Однако,
если исходное растительное масло содержит значительное количество свободных жирных кислот и воду, то кислотный
катализ реакции метанолиза является более действенным. Метилаты натрия и калия являются более эффективными по
сравнению с гидроксидами. Концентрации щёлочи в катализаторе достигает 2,0% (мас.), что позволяет достигать величин
конверсии растительных масел в эфиры на уровне 94 – 98%. Дальнейшее увеличение концентрации катализатора не
приводит к увеличению выхода целевых продуктов, но ведёт к дополнительным затратам на удаление катализатора из
продуктов реакции по завершении процесса. В настоящее время практически всё биодизельное топливо получают с
помощью гомогенного катализа. Использование гомогенных катализаторов позволяет провести реакцию метанолиза
липидного сырья (сложных эфиров глицерина и высших карбоновых кислот) со спиртом в мягких условиях. Частично по
причине коррозионной безопасности, частично по кинетическим параметрам, наиболее предпочтительным из гомогенных
систем является выбор щелочных катализаторов. Этот вид катализатора в настоящее время является самым
распространённым. При катализе щёлочью реакции метанолиза глицериды и спирт должны быть существенно обезвожены,
так как вода способствует протеканию реакции омыления, которая приводит к получению мыла, что снижает выход эфиров
и ухудшает разделение эфиров, глицерина и воды. Влажность может быть понижена путём использования силикагеля. Хотя
реакция омыления также протекает одновременно наряду с переэтерификацией, но образование мыла не является
существенной проблемой при содержании воды менее 1%. Наиболее важные параметры, влияющие на процесс получения
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 29
- 30
- 31
- 32
- 33
- …
- следующая ›
- последняя »
