Неорганическая химия. Часть 1. Теоретические основы химии. Николаева Р.Б. - 48 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СФУ | Красноярск

Составители: 

Рубрика: 

48
Механизм образования двухэлектронной двухцентровой связи (и σ -, и
π
-, и
δ -типа) может быть обменным или донорно-акцепторным (при прочих равных,
связь, образованная по первому механизму, прочнее).
При обменном механизме каждый атом предоставляет на образование связи
по одному электрону (механизм 11
−
), поэтому для его реализации атомы должны
иметь
неспаренные е. Их число (с позиции МВС) может быть увеличено за счет
возбуждения атома [9].
Донорно-акцепторный механизм образования связи (механизм
20
−
или
02 −
) осуществляется между атомами, один из которых (донор) предоставляет свою
несвязывающую электронную пару (НЭП), а другой (акцептор) – свободную
орбиталь.
Например, частица
+
4
NH образуется в результате присоединения к атому азота
трех атомов водорода по обменному механизму (за счет трех p-орбиталей N), и
одного иона водорода по донорно-акцепторному (за счет НЭП на s-орбитали N).
Тем не менее, все
четыре связи в этой частице равноценны по энергии и по ди-
польному моменту, а все валентные углы
одинаковы.
1
(Валентный угол – это угол
между осями связей).
По теории МВС наблюдаемая равноценность связей объясняется
гибридиза-
цией
валентных орбиталей центрального атома (ц.а.), т.е. перераспределением
энергии между
неравноценными (например, s- и p-) орбиталями данного атома,
участвующими в
σ -связывании, с образованием такого же числа гибридных орбита-
лей (ГО). Последние или полностью одинаковы по E и форме, или более сближены
между собой по указанным параметрам, чем исходные атомные орбитали (АО) ц.а.
Причем
число АО, участвующих в гибридизации, определяет ее тип (так, в
+
4
NH осуществляется
3
sp –гибридизация). В свою очередь, тип гибридизации опреде-
ляет
форму молекулы (
+
4
NH – тетраэдр), т.е. значение валентных углов; а также ее
полярность (она равна векторной сумме дипольных моментов связей и несвязы-
вающих электронных пар), что видно из анализа данных табл. 2 ( 0)NH(
4
=µ
+
).
Отметим, что гибридизация осуществляется при выполнении следующих усло-
вий:
а)
близость орбиталей по энергии, поэтому орбитали 1s и 2p между собой
не смешиваются, в отличие от 5d и 6s; как следствие, за счет 6s5d-гибридизации
2
BaCl имеет угловую форму, а
2
MgF (2s2p-гибридизация) – линейную;
б) близость орбиталей по
направленности, поэтому р-орбитали могут сме-
шиваться с
осевыми d-орбиталями;
в)
малый радиус орбиталей, этим объясняется разное значение валентных
углов в молекуле
OH
2
(104,5°) и TeH
2
(90°, т.е. гибридизации практически нет);
г)
заселенность орбиталей электронами, поэтому в
2
BеF - sp-гибридизация; в
3
BF -
2
sp -гибридизация, а в
4
CH
,
3
NH и
OH
2
имеет место
3
sp -гибридизация.
Подчеркнем, что в молекулах
3
NH и OH
2
часть гибридных орбиталей не участ-
вует в связывании, т.е. они содержат НЭП. Причем последние более
стереоактив-
ны
, и значит, обладают большим расталкивающим действием, чем связывающие.
Это объясняется повышенной объемностью НЭП, поскольку они находятся в поле
действия лишь одного ядра. Как результат, валентный угол по мере роста числа НЭП
от
−
]BF[
4
к
3
NH и к OH
2
уменьшается (табл. 2).
1
Заряд (+1) протона, присоединяемого к молекуле NH
3
, тоже равномерно распределяется между все-
ми четырьмя атомами водорода в катионе NH
4
+
.

Страницы