ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
52
многоцентровые волновые функции, а молекулу (фрагмент кристалла) рассматри-
вает как совокупность ядер и электронов.
Один из приемов ММО – это метод ЛК АО, т.е. линейная комбинация (ЛК)
атомных орбиталей (АО), в результате чего получаем молекулярные орбитали (МО) в
количестве, равном исходному числу АО. Поэтому двуядерные системы из эле-
ментов
первого периода имеют две МО, а второго периода – восемь, причем ка-
ждая из этих МО является
двухцентровой, т.к. охватывает два центра (два ядра).
Линейная комбинация заключается в сложении и в вычитании волновых
функций АО (т.е. в их интерференции). При сложении образуются МО с повышенной
электронной плотностью
между ядрами, которая притягивает ядра к себе, обес-
печивая их
связь, поэтому такие МО называют связывающими.
При вычитании получаются МО с повышенной электронной плотностью
за яд-
рами
. Как следствие, ядра за счет их зарядов, нескомпенсированных электронами
на линии связи,
отталкиваются друг от друга. Поэтому такие МО названы антисвя-
зывающими,т.е.
разрыхляющими,.
Причем энергия связывающих МО ниже, а разрыхляющих выше, чем энергия
исходных АО, т.к. притяжение всегда понижает энергию системы, а отталки-
вание
- повышает.
Если при ЛК АО имеет место
σ
-перекрывание АО, то образуются σ–МО (обо-
значаются
s
σ , если перекрываются s-орбитали, и
x
σ
, если
x
p -орбитали). Если же
образуется
π-перекрывание (за счет
y
p- или
z
p -орбиталей), то получаем π -МО (
y
π
и
z
π , соответственно). Причем связывающие МО обозначаются просто σ и π, а раз-
рыхляющие *
σ и *π (рис. 1).
Поскольку
σ -перекрывание (особенно
pp−
σ
-перекрывание) осуществляется в
большей степени, чем
π -, то величина расщепления (разность энергий разрыхляю-
щих и связывающих орбиталей)
σ -МО (тем более
x
σ
-МО) больше, чем π -МО.
Молекулярные орбитали, как и атомные, характеризуются набором квантовых
чисел, которые определяют их энергию, форму и протяженность. Заполнение МО
электронами, как и АО, идет в порядке
возрастания их энергии и в соответст-
вии с принципом Паули и правилом
Гунда. Примеры представлены в
табл. 3, где указаны также
магнитные
свойства (МС) вещества и
порядок
связи (ПС).
Магнитные свойства определяют-
ся
наличием неспаренных электронов
на МО – парамагнетизм (П), или их
от-
сутствием
– диамагнетизм (Д).
Приблизительная величина ПС по
методу МО рассчитывается как
полу-
разность числа электронов на связы-
вающих и на разрыхляющих МО, отне-
сенная к значению к.ч. центрального атома.
Физический смысл этого расчета можно трактовать следующим образом. Когда
один электрон находится на связывающей МО, то образуется одноэлектроная ХС, и
значит, ПС=0,5. Очевидно, когда на данную МО попадает второй электрон, то сила,
связывающая
ядра, становится больше (ПС=1).
0
σ
*
σ
0
z
π
2s
1s
2p
x
2p
y
2p
z
0
y
π
σ
Рис.3. Энергетические диаграммы АО и МО молеку-
лы LiH.
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 50
- 51
- 52
- 53
- 54
- …
- следующая ›
- последняя »
