ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
54
чие от МВС) nd-орбиталей. Последние, как показали исследования, не участвуют в
σ -связывании вследствие их высокой энергии (по сравнению с ns- и np-орбиталями).
В частности, при формировании молекулы
3
ClF центральный атом Cl за счет
неспаренного электрона образует связь с одним атомом F, что легко объясняет МВС.
А присоединение двух других атомов фтора более строго объясняет МГВС, используя
(как и ММО) линейную комбинацию АО; но не всех, а лишь
трех АО: одной двух-
электронной
p-орбитали ц.а. хлора и двух одноэлектронных p-орбиталей двух
атомов F. Электронная конфигурация полученных при этом МО:
0202
*)()()( σσσ и по-
рядок каждой связи равен 0,5, что соответствует действительности
1
.
Если в образовании ГВС участвуют
р-орбитали ц.а. (как в нашем примере),
то образуется трехцентровый
линейный фрагмент, т.е. гипервалентная связь-1
(обозначается НV-1); а если
- s-орбиталь, то конфигурация фрагмента определяет-
ся межлигандным отталкиванием и может быть любой – это гипервалентная связь-2
(НV-2).
Учитывая сказанное, а также то, что углы между исходными р-орбиталями ц.а.
равны 90
0
, можно объяснить, почему
3
ClF имеет Т-образную форму,
4
SF – форму
«качелей»,
4
XeF – квадрата,
5
BrF – тетрагональной пирамиды, а
6
SF – октаэдра.
МГВС обосновывает также существование
двухэлектронной трехцентро-
вой
(орбитальноизбыточной) связи. Например, при описании соединения двух ато-
мов бора через мостиковый атом водорода в молекуле диборана (
62
HB ) [4]:
молекулярные орбитали получают ЛК трех АО. Это одноэлектронная s-орбиталь во-
дорода, одноэлектронная p-орбиталь одного атома бора и пустая p-орбиталь второго
атома бора. Электронная конфигурация образующихся при этом МО:
0002
*)()()( σσσ
и порядок каждой связи
HB −
во фрагменте
BHB
−
−
получается равным 0,5 (пунк-
тирные отрезки в формуле), что подтверждено экспериментально.
ВОПРОСЫ К СЕМИНАРУ
1.
Какие факты нельзя объяснить в рамках МВС? Как эти факты объясняет ММО?
Находятся ли эти две теории в противоречии?
2.
Метод ЛКАО. В чем физический смысл связывающих, несвязывающих и разрых-
ляющих МО? Как распределяется электронная плотность этих орбиталей отно-
сительно ядер? Чем отличаются
σ- и π-МО?
3.
Одинаков ли порядок заполнения АО и МО? Каков? Показать на примерах.
4.
Если у атома водорода будет выбор, с какой частицей он соединится с
+
H или с
0
H? А атом
He
– с
0
He или с
+
He ? Почему?
5.
Почему на диаграмме МО молекул элементов II периода величина расщепления
между связывающими и разрыхляющими орбиталями больше в случае
x
σ
, чем
для
s
σ и
y
π (или
z
π )?
1
Аналогичная энергетическая диаграмма получается и для H-связи (например, F-H-F), образуемой
перекрыванием пустой s-орбитали H
+
и двухэлектронных p-орбиталей двух атомов 2-го элемента (в
нашем примере, анионов фтора).
H
H
B
H
H
B
H
H
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 52
- 53
- 54
- 55
- 56
- …
- следующая ›
- последняя »
