ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
97
связей по донорно-акцепторному механизму). Но это значит, что типичные КС:
])CN(Fe[
3
, ]HgCl[
2
и т.п., – таковыми не являются.
И.Б. Берсукер комплексными предлагает считать соединения с высокой коор-
динацией ц.а. и с трехмерной делокализацией его связей с L. Поскольку делокализа-
ции способствует участие в связях d- и f-орбиталей ц.а. (вследствие их многоган-
тельности), то соединения, образованные без их участия, комплексными не будут.
То
есть получается, что
−
4
MnO и
−2
4
]CuCl[ ионы комплексные, а
+
4
NH и
−
4
BF – нет.
Видимо, наиболее отражает сущность КС определение А. Бернара: комплекс –
это конечная группа атомов, связанных преимущественно
ковалентными связями,
которая остается как целое в растворе и обладает свойствами,
отличными от
свойств составляющих ее частиц (атомов, ионов или молекул).
Последнее положение хорошо иллюстрируется следующим примером: свобод-
ные молекулы аммиака проявляют в водном растворе
оснóвные свойства, а коор-
динированные с ионом металла –
кислотные:
+++
+↔+ ]OH[]NH)NH(Co[OH])NH(Co[
3
2
2532
3
63
.
Причем, чем выше заряд ц.а., тем, как правило, более выражены кислотные
свойства. Кроме того, на последние влияет и природа соседа-лиганда. Так,
+4
63
])NH(Pt[ как кислота сильнее, чем
+3
53
]Cl)NH(Pt[, за счет влияния хлорид-иона
(подробнее - см. в главе 11.3). Эти закономерности подчеркивают, что комплекс вы-
ступает
единой системой.
Комплекс, т.е. центральный атом с окружающими его лигандами, иначе назы-
вают
внутренней сферой. Ее заряд определяется алгебраической суммой зарядов
ц.а. и координированных с ним L. В качестве последних чаще выступают анионы
(
−
Cl ,
−
CN ,
−2
4
SO и др.) или нейтральные молекулы (
3
NH ,
OH
2
и др.).
Для компенсации заряда внутренней сферы формируется т.н.
внешняя сфе-
ра. Ее составляют ионы, связанные не непосредственно с ц.а., а через лиганды, при-
чем
ионной связью, и потому диссоциация КС с их отщеплением идет по типу
сильных электролитов:
}
→
⎥
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
−
321
444344421
48476
сфера
внешняя
2
сфера
внутренняя
лиганды
63
льобразовате
комплексо
)OH()NH(Ni
−+
+ OH2])NH(Ni[
2
63
.
В тоже время диссоциация внутренней сферы идет по типу
слабого электро-
лита (поскольку L связаны с ц.а. преимущественно ковалентной связью), т.е. по сту-
пеням, каждая из которых характеризуется своей термодинамической константой
равновесия, называемой
константой нестойкости
.нест
K, например, для первой
ступени диссоциации аммиачного комплексного иона никеля:
3
2
53
2
63
NH])NH(Ni[])NH(Ni[ +↔
++
,
)])NH(Ni([a
)])NH(Ni([a)NH(a
K
2
63
2
533
1нест
+
+
⋅
= .
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 95
- 96
- 97
- 98
- 99
- …
- следующая ›
- последняя »
