Неорганическая химия. Часть 2. Химия элементов и их соединений. Николаева Р.Б - 108 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СФУ | Красноярск

Составители: 

Рубрика: 

108
f-ЭЛЕМЕНТЫ
Это было море ошибок, и истина тонула в нем.
Ж. Урбэн об открытии f-элементов
Лантаноиды
Общая характеристика и получение.
Лантаноиды (Ld) - это f-элементы первого
ряда, вынесенного в низ таблицы, которые вместе с подгруппой скандия вследствие
большого сходства свойств объединяют в семейство РЗЭ (
редкоземельных элементов).
Данное название не соответствует их распространенности в природе, т.к. по кларку они
не уступают меди, сурьме и иоду (содержание наиболее распространенного церия –
3
104
−
⋅ %).
Название «РЗЭ» отражает то, что они очень рассеяны, хотя сопутствуют друг другу
(чаще лантану и иттрию) в более чем 250 минералах, но содержание в них соединений
РЗЭ (даже суммарное) не превышает 5-10%.
Валентный электронный слой их атомов:
210142
s6df4
−−
, причем
21
sd лишь у Gd и Lu,
имеющих устойчивую конфигурацию f-подуровеня (
7
f
и
14
f
, соответственно). А в
остальных случаях наблюдается провал электрона с 5d-орбитали на 4f.
Однако
подвижность провалившегося электрона обеспечивает реализацию для
всех Ld ст.ок. (+3). Если же провал электрона дополняет подуровень до
7
f
или
14
f
(Eu и
Yb), а также
6
f
и
13
f
(Sm и Tm), то элемент образует соединение и в ст.ок. (+2), которые,
однако, являются сильными восстановителями:
HClHSmOClOHSmCl
222
++→+ .
С другой стороны, стремление к конфигурации
0
f
и
7
f
обеспечивает стабильность
соединений церия и тербия (в меньшей степени празеодима и диспрозия) в ст.ок. (+4). Но
они, кроме Ce(IV), относятся к очень сильным окислителям. Так, 90,2)Pr/(PrE
340
=
++
В.
Даже наиболее устойчивый церий(IV) имеет в кислой среде 61,1)Ce/Ce(E
340
=
++
В, т.е.
выше, чем
4
KMnO
.
Однако в случае гидроксидов имеем обратное:
3
)OH(Ce даже под действием
2
O
воздуха переходит
1
в
4
)OH(Ce
(
50
10ПР
−
= ).
Итак, наиболее характерной и очень устойчивой для лантаноидов является
ст.ок. (+3), в которой они образуют и природные соединения: фосфаты (
4
ЭPO
),
карбонаты и фториды (в виде FЭCO
3
). Вскрытие минералов, содержащих эти вещества,
сравнительно несложный процесс. Обычно используют сернокислотный или щелочной
метод их обработки.
Однако последующее
разделение РЗЭ очень трудоемко и длительно. Например,
осуществление его методом перекристаллизации требует около двух лет. Это объясняется
чрезвычайной близостью свойств РЗЭ, что явилось также причиной многочисленных
заблуждений при их открытии. Так с 1878 г. по 1913 г. было «открыто» более 100 РЗЭ,
хотя их всего 17 (вместе с подгруппой скандия)
Проблема их разделения была решена
лишь с помощью ионного обмена и
многостадийной экстракции. Но даже сейчас, если мишметалл (смесь РЗМ) стоит
сравнительно недорого, то некоторые чистые М дороже золота.
1
Благодаря склонности Ce(III) и Ce(IV) к взаимным переходам возможна фотохимическая реакция разложе-
ния H
2
O на H
2
и O
2
под действием солнечного излучения в растворе смеси перхлоратов Ce(III) и Ce(IV),
подкисленном хлорной кислотой.

Страницы