Неорганическая химия. Часть 2. Химия элементов и их соединений. Николаева Р.Б - 107 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СФУ | Красноярск

Составители: 

Рубрика: 

107
CO3)CO()PF(CrPF3)CO(Cr
33336
+
=+ ,
а также участвовать в окислительно-восстановительных процессах:
COBr])CO(Fe[Br)CO(Fe
425
+
→+ ,
])CO(Fe[NaCONa)CO(Fe
42
)NH(
5
ж3
+
⎯
⎯
⎯
→
⎯
+
.
(При действии воды на последнюю соль образуется кислота
42
)CO(FeH .)
Некоторые карбонилы, например,
5
)CO(Fe и
4
)CO(Ni , настолько химически активны,
что дают взрывчатые смеси с воздухом.
Для ряда d-элементов получены и цианидные КС в
нулевой ст.ок.: ])CN(Э[K
44
, где
Pd,Ni,CoЭ = (восстановлением комплекса ])CN(Э[K
42
с помощью калия в жидком
аммиаке). Но они являются сильными восстановителями:
KOHH])CN(Э[KOH])CN(Э[K
242244
+
+
→+ .
Устойчивые же цианидные КС образуются с элементами в
положительной ст.ок.
Как результат того, что
−
CN - лиганд сильного поля, а значит, вызывает
значительное расщепление d-орбиталей по энергии, является следующее:
а). Образуется тетраэдрический комплекс
−2
4
])CN(Mn[ – единственный
низкоспиновый для Mn(II);
б).
−2
4
])CN(Ni[ – единственный для Ni комплекс квадратной формы;
в). Ru и Os стабилизируются в
нехарактерной для них ст.ок. (+2) за счет
устойчивой конфигурации
06
dd
γε
в октаэдрическом поле лигандов
−
CN . Однако Fe(II)
легче переходит в Fe(III) при замене аквалигандов цианид-ионами (значение
0
E при
этом уменьшается с 0,77 до 0,36 В), что объясняется особой прочностью
−3
6
])CN(Fe[
.
г). Резко повышаются
восстановительные свойства Co(II), как результат
формирования
низкоспинового комплекса
−4
6
])CN(Co[ с электронной конфигурацией
16
dd
γε
. В отсутствие окислителя данный комплекс димеризуется (с отщеплением KCN),
давая кластер: ])CN(Co[K
1026
, что понижает энергию системы.
Кроме того, являясь лигандом σ-донорного-π-акцепторного типа,
−
CN
образует
комплексы, которые на несколько порядков прочнее аммиачных или фторидных (для
элементов
середины и конца декад). Это используется, например, в гидрометаллургии
серебра и золота (значения
−
2d
)CN(Э(K) равны соответственно
22
108
−
⋅ и
39
105
−
⋅ ):
KOH])CN(Э[KOHOKCNЭ
222
+
→+++
.
Из полученных растворов благородные металлы затем восстанавливают, используя,
например, цинковую пыль.

Страницы