Неорганическая химия. Часть 2. Химия элементов и их соединений. Николаева Р.Б - 105 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СФУ | Красноярск

Составители: 

Рубрика: 

105
Начиная с ниобия и тантала, а в первой декаде – с Mn , кроме фторидных
синтезированы и хлоридные комплексы состава:
−n
6
]ЭCl[. Однако, например, для
марганца фторидные комплексы более прочны – получены даже для Mn(II):
−2
4
]MnF[, а
хлоридные – лишь для Mn(IV)
1
.
Устойчивее фторидные комплексы и для Fe(III). Так, значение
−3
6.нест
]FeF[pK равно
16,1, а для
−
]FeCl[
4
всего – 0,85. Для аналогов железа фторидные комплексы настолько
прочны, что образуются при гидролизе (как и в случае фторидов бора и кремния):
]ЭF[HЭOOHЭF
62224
+
→+ .
Напротив, для аналогов Co (несмотря на бóльшую величину расщепления
d-орбиталей в поле фторид-ионов (рис. 6)) более характерны
хлоридные комплексы из-
за
усиления π-дативных
2
свойств элементов в подгруппах. (В результате возрастания
подвижности d-электронных пар вследствие все большего d-экранирования ядра).
Причем, в хлоридном КС за счет
6
d
ε
-конфигурации стабилизируется ст.ок. (+3) даже у
иридия:
26362
I]IrCl[NaNaI]IrCl[Na +→+ .
Начиная с подгруппы никеля, образуются бромидные и иодидные КС, а фторидные
становятся неустойчивыми (?), особенно для Pt(IV).
Поскольку с увеличением номера периода растет вклад π-дативного
взаимодействия, то комплексы
−2
6
]PtCl[,
−
]AuCl[
4
и
−2
4
]HgI[ очень прочны – не
разрушаются даже при действии нитрата серебра, а образуют осадки, например,
]HgI[Ag
42
. (Это вещество желтого цвета при нагревании краснеет, поэтому его можно
использовать в качестве термокраски.)
Хлоридный комплекс платины(II) менее устойчив, чем платины(IV) (?), и уже при
20
0
С дисмутирует (при этом красный раствор желтеет):
−−
+→
2
6
2
4
]PtCl[Pt]PtCl[.
Карбонильные и цианидные КС. Частицы СО и
−
CN изоэлектронны и обе
являются лигандами сильного поля σ
-донорного-π-акцепторного типа. Как следствие,
наиболее прочные комплексы они образуют с d-металлами, имеющими НЭП на валентном
уровне.
1
Напоминаем: устойчивость комплексов (при прочих равных) тем больше, чем выше ст.ок. ц.а.
2
Напоминаем: π-дативным называется донорно-акцепторное взаимодействие (типа 2:0), при котором π-
донором электронной пары является ц.а., а π-акцептором – лиганд.
Рис.6. Энергетическая диаграммы [IrГ
6
]
3-
а) Г
-
- фторид-ионы б) Г
-
- хлорид-
ионы.
а) б)

Страницы