ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
103
Комплексные соединения
Мы присутствуем при процессе диффузии представле-
ний химии комплексных соединений во все решительно
области чистой и прикладной химии, а также биохимии.
А.А. Гринберг
Конфигурация комплексов. Для большинства d-элементов (от начала декад до
подгруппы кобальта) характерно к.ч.=6 (октаэдр) и выше (до 9 у La). Однако по мере
увеличения числа валентных электронов и уменьшения количества свободных орбиталей
к концу декад к.ч. снижается до 4 и даже до 2 (при ст.ок. (+1) у ц.а.).
Отметим, что если электронная конфигурация
иона –
8
d
(
+2
Pd
,
+2
Pt
,
+3
Au
), то при
к.ч.=4 и достаточно
сильном поле лигандов (L) энергетически выгоднее не
тетраэдрическое, а
квадратное окружение (рис. 4).
Катионные комплексы. Аквакомплексы образуются при растворении в воде
солей, в которых d-элемент является катионом. Их состав -
+n
62
)OH(Э . (Лишь у Pd, Cu и Zn
к.ч.=4). Молекулы воды, являясь лигандами
среднего поля, образуют, как правило,
высокоспиновые комплексы [3].
Поэтому прочность, в
частности,
октаэдрических
аквакомплексов
увеличивается
при заполнении электронами
межосевых орбиталей (
ε
d),
поскольку они
более низки по
энергии (рис. 5). При этом ростет
энергия стабилизации
кристаллическим полем
лигандов (ЭСКП). Заселение
ε
d по
одному е, происходит при
переходе от Sc к V (рис. 5а); а по
второму - от Mn к Ni. При этих
переходах и растет устойчивость
аквакомплексов. Напротив, их
прочность
снижается при заполнении осевых орбиталей (
γ
d
), обладающих более
высокой энергией, т.е. при переходе от V к Mn (рис. 5б) и от Ni к Zn.
Аммиачные комплексы обычно получают действием аммиака на водные
растворы солей, иногда в присутствии
ClNH
4
(зачем?). Их устойчивость в декаде растет
до
+2
Cu в соответствии с изменением кислотности по Льюису (лишь к
+2
Zn снижается,
поскольку при конфигурации
10
d не происходит упрочнения комплексов за счет ЭСКП).
Так, для IIIБ – VБ групп аммиачные комплексы не получены; для подгрупп Cr и Mn
синтезированы лишь в
неводной среде, а водой разрушаются. Комплексы
+2
Co (и
Рис.5. Энергетическая диаграмма d-орбиталей в октаэдрическом окружении
лигандов – молекул воды а) для V(II); б) для Mn(II).
d
γ
(d
x
2
– y
2
, d
z
2
)
d
ε
(d
xy
, d
xz
, d
yz
)
а)
б)
Рис.4. Энергетическая диаграмма d-орбиталей при кон-
фигурации d
8
в тетраэдрическом (а) и в квадратном (б)
окружении лигандов
d
yz
d
xz
d
xy
d
xy
d
x
2
-y
2
d
z
2
d
z
2
d
xz
d
yz
d
x
2
-y
2
а) б)
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 101
- 102
- 103
- 104
- 105
- …
- следующая ›
- последняя »
