Неорганическая химия. Часть 2. Химия элементов и их соединений. Николаева Р.Б - 104 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СФУ | Красноярск

Составители: 

Рубрика: 

104
гораздо менее прочные в случае
+2
Fe ) существуют в водных растворах, но только при
большом
избытке аммиака.
Аммиачные комплексы
+3
Fe еще менее устойчивы, вследствие достаточно низкой
растворимости
3
)OH(Fe (
38
104ПР
−
⋅= ), а
+3
63
])NH(Co[ (конфигурация
06
dd
γε
), напротив,
гораздо прочнее, чем
+2
63
])NH(Co[
(конфигурация
23
dd
γε
): не разрушается даже при
подкислении.
В подгруппах устойчивость аммиачных комплексов изменяется неоднозначно: от Ni
к Pt – растет, в IБ группе – снижается, а в подгруппе Zn наименее стоек комплекс кадмия
(что соответствует наименьшей сумме:
21
II
+
).
Анионные комплексы. Анионные комплексы d-элементы образуют почти со
всеми лигандами. Известны оксо-, гидроксо-, циано-, роданокомплексы [8], сульфидные
(
42
WSK ), тиосульфатные (])OS(Ag[Na
2323
), карбонильные, галидные и
пероксокомплексы. Последние можно синтезировать как в кислой среде:
6222
2
72
CrOHHOHOCr →++
+−
(точнее OH)O(CrO
222
⋅
– синего цвета),
так и в щелочной:
−−
+→+
3
222222
3
4
])O(VO[OHOHVO (желтого цвета).
Кроме того, d-элементы могут давать двойные соли:
OH6)SO(ЭM
224
II1
2
⋅ (где
II
Э –
+2
Zn ,
+2
Mn ,
+2
Ni ,
+2
Cu ,
+2
Fe ),
OH12)SO(ЭM
224
III1
⋅ (где
III
Э –
+3
Sc и его аналоги,
+3
Cr ,
+3
Fe ,
+3
Co ) –
такого рода двойные соли называют квасцами [8].
Более точная формула, например, калиевых квасцов (как показал
рентгеноструктурный анализ):
246262
)SO()OH(Э)OH(K; т.е. они, как и обычные
кристаллогидраты, например, OH6CrCl
23
⋅
, вследствие координационной насыщенности
ц.а. имеют
ионную решетку и потому быстро растворяются в воде. (А безводные соли
d-металлов часто представляют собой
полимеры с ковалентными связями (например,
3
CrCl имеет слоистую решетку) и, как следствие, растворяются очень медленно.)
Из
галидных комплексов для элементов начала декад устойчивы лишь
фторидные, причем в подгруппах значение к.ч. закономерно растет за счет увеличения r
и валентности Э, а также вклада d- и f-сжатий в повышение прочности связи
LЭ
−
:
−2
6
]TiF[, но
−4
8
]ZrF[ и
−4
8
]HfF[;
0
6
]CrF[, но
−2
8
]WF[ и
−2
8
]MoF[.
Для скандия и его аналогов (вследствие их высокой
металличности) устойчивость
даже фторидных комплексов невелика
1
. Причем, если
−
]ScF[
4
можно получить в водном
растворе, действуя на
3
ScF любым щелочным фторидом, то для более металличного
лантана комплекс
−3
6
]LaF[
образуется лишь при сплавлении
3
LaF с CsF.
1
Способность образовывать анионные комплексы – это проявление неметаллических свойств Э; и они
тем менее выражены, чем меньше Э.О. ц.а. А у элементов подгруппы скандия значение Э.О. минимальны
(среди d-элементов), а значит, наименьшая способность к образованию ковалентных (а не ионных) связей
с L.

Страницы