Неорганическая химия. Часть 2. Химия элементов и их соединений. Николаева Р.Б - 14 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СФУ | Красноярск

Составители: 

Рубрика: 

14
металла (Cu, Ag или Hg) и свободной d-орбитали иодид-иона
1
. По этой же причине соли
AgI и
2
HgI малорастворимы.
π-
Акцепторные свойства от иода к хлору увеличиваются за счет уменьшения
радиуса атома галогена, но исчезают совсем при переходе к фтору (из-за отсутствие у
него валентного d-подуровня). Тем не менее, растворимость галидов серебра(I) и
ртути(II) от иода к фтору повышается
монотонно вследствие определяющего влияния
роста энергии гидратации от
−
I к
−
F.
С другой стороны, фтор, выступая в качестве лиганда, склонен проявлять
π -донорные свойства, а значит, образовывать прочные связи с атомами металлов,
имеющими
свободные орбитали на валентном уровне (это ЩМ, ЩЗМ, p- и d-элементы III
и IV групп
2
и т.п). Поэтому растворимость металлов во фтороводородной кислоте
определяется не рядом напряжений (ибо HF – слабая кислота), а способностью ионов
металлов давать достаточно устойчивые фторидные комплексы, например:
2
4
8
H]ZrF[HFZr +→+
−
.
(Однако в случае алюминия, свинца, никеля и меди реакция идет лишь до образования
пассивирующей поверхностной пленки фторида.)
Растворяющее действие HF становится особенно значительным в присутствии
азотной кислоты (как более сильного окислителя (?)):
OHNO]NbF[HHNOHFNb
2833
+
+→++ .
Галогеноводородные кислоты и их соли (кроме фторидов) могут проявлять
восстановительные свойства, но даже в случае бромидов они выражены слабо, в то время
как иодиды считаются типичными восстановителями (?). Примеры - см. выше:
взаимодействие галидов с концентрированной
42
SOH .
Кислородосодержащие соединения фтора
Фтор с кислородом (как элементом менее электроотрицательным) образует
фториды состава:
2n
FO , где n=1÷6. Причем, чем больше n, тем меньше устойчивость
соединения. Так, даже при
2n = фторид (за счет наличия пероксидной связи
−
−
−
OO )
неустойчив выше –80
0
С (а т.кип. –57
0
С). Поэтому получают его в особых условиях:
тлеющим разрядом (который активирует исходные вещества
2
F и
2
O ) при пониженном
давлении и температуре –196
0
С (в виде оранжевых кристаллов, имеющих т.пл. –163
0
С).
Напротив, фторид кислорода(II) (желтый газ, т.кип. –145
0
С) синтезируют при об.у.
по реакции:
OHOFNaF)рр%3(NaOHF
222
+
+→
−
+ .
Дифторид кислорода термически стоек до 200
0
С, но водой разлагается при нагревании
(со взрывом) – продукты:
2
O ,
3
O, HF. Используется как фторирующий агент в криохи-
мии. Соответствующий ему по ст.ок. «гидроксид»
FOH
−
−
(б/ц жидкость) получается
1
Благодаря особой прочности связи Hg-I, ртуть окисляется иодом даже при об.у., хотя E
0
(Hg
2+
/Hg), значи-
тельно выше, чем E
0
(I
2
/I
-
) (табл. 1).
2
От фтора к иоду за счет роста радиуса атома Г ослабевают связи в решетке соответствующих солей ука-
занных металлов, поэтому их растворимость от фторидов к иодидам увеличивается. Так, фториды ЩЗМ ма-
лорастворимы (кроме BeF
2
) в отличие от их хлоридов.

Страницы