ВУЗ:
Рубрика:
- KMnO
4
является окислителем во всех средах,
K
2
MnO
4
– в кислой и нейтральной средах, а MnO
2
– только
в кислой среде;
- K
2
MnO
4
образуется и устойчив в сильнощелочной
среде, MnO
2
образуется и стабилен в нейтральной и слабо-
щелочной среде, а KMnO
4
и MnSO
4
образуются и устойчи-
вы в кислой среде.
Производные Cr
+6
(K
2
Cr
2
O
7
, K
2
CrO
4
), являющиеся
сильными окислителями в кислой среде (восстанавливаются
до Cr
+3
), теряют эти свойства в щелочной среде настолько,
что в этих условиях производные Cr
+3
проявляют заметную
склонность к превращению по схеме Cr
+3
- 3ē → Cr
+6
.
В заключение следует указать:
1. Кислоты являются более сильными окислителями,
чем соответствующие соли, что объясняется более прочной
связью О-Н по сравнению с О-Ме.
2. При окислении солей в нейтральной среде, напри-
мер, FeSO
4
, повышенные заряды катиона (Fe
2+
→Fe
3+
) не мо-
гут быть нейтрализованы оставшимися в том же количестве
анионами SO
4
2-
. В этом случае роль дополнительных анио-
нов выполняют имеющиеся в растворе ионы ОН
-
, что при-
водит к образованию основной соли FeOHSO
4
.
3. Все изложенное не должно приводить к заключе-
нию, что чем больше электронов принимает в данных усло-
виях окислитель, тем сильнее выражены его окислительные
свойства.
5. Направление окислительно-восстановительных
реакций
Для количественного расчета возможности протекания
ОВР используют значения окислительно-восстанови-
тельных потенциалов (редокс-потенциалов) каждой полуре-
акции (их стандартные значения приводятся в справочных
таблицах).
Стандартным окислительно-восстановительным по-
тенциалом называется энергия полуреакции, измеренная по
отношению к стандартному водородному электроду. Чем
меньше алгебраическая величина редокс-потенциала, тем
больше восстановительная способность полуреакции, и на-
оборот, чем больше алгебраическая величина, тем активнее
окислительная функция полуреакции. Возможность проте-
кания окислительно-восстановительных процессов зависит
не только от природы реагирующих веществ, но и от их
концентрации, температуры, рН среды. Все эти факторы
учитываются универсальным уравнением Нернста:
Е = Е
0
+ RT/(nF)ln a
ок. форма
/а
вос. форма,
Где Е – окислительно-восстановительный потенциал
сопряженной пары; Е
0
– стандартный окислительно-
восстановительный потенциал; R – газовая постоянная; Т –
температура, К; n – число электронов, участвующих в реак-
ции; F – постоянная Фарадея; а – активность окисленной и
восстановленной форм соответственно (в разбавленных
растворах вместо активностей берут концентрации).
Если в уравнение Нернста подставить значения кон-
стант, перевести натуральный логарифм в десятичный и
вместо активностей использовать концентрации, то уравне-
ние для расчетов Е при 298 К примет вид:
Е = Е
0
+ 0,059/n lg[ок.форма]/[вос. форма]
Для сложных ионов, претерпевающих изменение в со-
ставе, редокс-потенциал зависит от рН среды. Например,
для пары MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e/Mn
2+
+ 4H
2
O
E = E
0
+ 0,059/5 lg([MnO
4
-
][H
+
]
8
)/[Mn
2+
]
Окислительно-восстановительная реакция осущест-
вима в том случае, когда стандартный электродный потен-
циал электрохимической системы – окислителя Е
0
ок
больше
потенциала системы – восстановителя Е
0
восст
. Т.е. должно
выполняться следующее условие
∆Е = Е
0
ок
– Е
0
восст
› 0
- KMnO4 является окислителем во всех средах, Стандартным окислительно-восстановительным по-
K2MnO4 – в кислой и нейтральной средах, а MnO2 – только тенциалом называется энергия полуреакции, измеренная по
в кислой среде; отношению к стандартному водородному электроду. Чем
- K2MnO4 образуется и устойчив в сильнощелочной меньше алгебраическая величина редокс-потенциала, тем
среде, MnO2 образуется и стабилен в нейтральной и слабо- больше восстановительная способность полуреакции, и на-
щелочной среде, а KMnO4 и MnSO4 образуются и устойчи- оборот, чем больше алгебраическая величина, тем активнее
вы в кислой среде. окислительная функция полуреакции. Возможность проте-
Производные Cr+6 (K2Cr2O7, K2CrO4), являющиеся кания окислительно-восстановительных процессов зависит
сильными окислителями в кислой среде (восстанавливаются не только от природы реагирующих веществ, но и от их
до Cr+3), теряют эти свойства в щелочной среде настолько, концентрации, температуры, рН среды. Все эти факторы
что в этих условиях производные Cr+3 проявляют заметную учитываются универсальным уравнением Нернста:
склонность к превращению по схеме Cr+3 - 3ē → Cr+6. Е = Е0 + RT/(nF)ln aок. форма/авос. форма,
В заключение следует указать: Где Е – окислительно-восстановительный потенциал
1. Кислоты являются более сильными окислителями, сопряженной пары; Е0 – стандартный окислительно-
чем соответствующие соли, что объясняется более прочной восстановительный потенциал; R – газовая постоянная; Т –
связью О-Н по сравнению с О-Ме. температура, К; n – число электронов, участвующих в реак-
2. При окислении солей в нейтральной среде, напри- ции; F – постоянная Фарадея; а – активность окисленной и
мер, FeSO4, повышенные заряды катиона (Fe2+→Fe3+) не мо- восстановленной форм соответственно (в разбавленных
гут быть нейтрализованы оставшимися в том же количестве растворах вместо активностей берут концентрации).
анионами SO42-. В этом случае роль дополнительных анио- Если в уравнение Нернста подставить значения кон-
нов выполняют имеющиеся в растворе ионы ОН-, что при- стант, перевести натуральный логарифм в десятичный и
водит к образованию основной соли FeOHSO4. вместо активностей использовать концентрации, то уравне-
3. Все изложенное не должно приводить к заключе- ние для расчетов Е при 298 К примет вид:
нию, что чем больше электронов принимает в данных усло- Е = Е0 + 0,059/n lg[ок.форма]/[вос. форма]
виях окислитель, тем сильнее выражены его окислительные Для сложных ионов, претерпевающих изменение в со-
свойства. ставе, редокс-потенциал зависит от рН среды. Например,
5. Направление окислительно-восстановительных для пары MnO4- + 8H+ + 5e/Mn2+ + 4H2O
реакций E = E0 + 0,059/5 lg([MnO4-][H+]8)/[Mn2+]
Для количественного расчета возможности протекания Окислительно-восстановительная реакция осущест-
ОВР используют значения окислительно-восстанови- вима в том случае, когда стандартный электродный потен-
тельных потенциалов (редокс-потенциалов) каждой полуре- циал электрохимической системы – окислителя Е0ок больше
акции (их стандартные значения приводятся в справочных потенциала системы – восстановителя Е0восст. Т.е. должно
таблицах). выполняться следующее условие
∆Е = Е0ок – Е0восст › 0
