Химическая технология органических веществ. Часть 4. Орехов В.С - 39 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

3.2. КОНДЕНСАЦИЯ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ОСНОВАНИЯМИ. ПОЛУЧЕНИЕ КАПРОЛАКТАМА
Взаимодействие альдегидов и кетонов с азотсодержащими основаниями (аммиак, амины, гидроксиламин – NH
2
X)
протекает через две стадии. Первая стадия – присоединение по карбонильной группе с образованием алкилольного
производного I, вторая – дегидратация алкилольного производного в азометиновое производное II:
RCHO + NH
2
X
RCH(OH)-NHX
RCH=NX .
-H
2
O(H
+
)
I
II
С реакционноспособным формальдегидом первая стадия не требует катализаторов, но вторая, как и реакции
дегидратации, ускоряется кислотами, которые одновременно катализируют и первую стадию.
Кислотный катализатор оказывает и отрицательное действие, превращая часть азотсодержащего основания в соль, не
способную к взаимодействию с карбонильным соединением.
Взаимодействие карбонильных соединений с азотсодержащими основаниями часто не ограничивается рассмотренными
стадиями. В зависимости от применяемых условий образующиеся на первой стадии продукты присоединения могут вступать
в конденсацию со второй молекулой альдегида, с азотсодержащим основанием или между собой:
RCH-NHX
+RCH(OH)NHX
-H
2
O
-H
2
O
+NH
2
X
+RCHO
OH
RCH-NX-CHR
OH
RCH(NHX)
2
OH
RCH-NX-CHR
NHXOH
Азометиновые производные (II), образующиеся при дегидратации алкилольных производных (I), полимеризуются с
замыканием цикла:
3RCH=NX
RHC
XN
CHR
NX .
XN
CHR
Продукты конденсации альдегидов с аммиаком и аминами. Гексаметилентетрамин (уротропин) получается при
конденсации формальдегида с аммиаком:
6HCHO + 4NH
3
+ 6H
2
O .
H
2
C
CH
2
H
2
C
CH
2
CH
2
CH
2
N
N
N
N
Реакцию проводят без катализаторов, смешивая формалин с водным раствором аммиака при охлаждении. Полученный
раствор осветляют активным углём и выпаривают в вакууме до кашицеобразного состояния. После центрифугирования и
сушки получают кристаллический уротропин, который очищают и перекристаллизовывают.
Конденсацией ацетальдегида с аммиаком получают алкилпиридины. При нагревании паральдегида с избытком аммиака
в жидкой фазе при 00 … 250
°С, ≈5 МПа и катализе уксусной кислотой (в виде ацетата аммония) образуется 2-метил-5-
этилпиридин:
4CH
3
-CHO + NH
3
-4H
2
O
C
2
H
5
CH
3
.
N
Результат реакции обусловлен одновременно протекающими процессами альдольной конденсации, аммонолиза и
дегидратации:
CH
3
-CH
O
OH=CH2
CH
3
+
+
CH-CH
3
O
CH-CH
3
O
+NH
3
-4H
2
O
CH
2
CH
3
-CH
2
CH
3
.
N
CH
3
-CH-CH
HO-CH
CH-CH
3
OH
CH
H
2
N OH
OH
При времени контакта ≈1 ч выход 2-метил-5-этилпиридина составляет 70 … 80%; побочно образуется 10% пиколинов
(метилпиридины). При замене части паральдегида на формальдегид можно по аналогичной реакции получить пиколины и
пиридин.
Производство капролактама и других лактамов. Важнейшим промышленным применением реакций конденсации
кетонов с азотсодержащими основаниями является производство оксимов (из циклоалканонов и гидроксиламина),
перегруппировывающихся в лактамы:
–
–

Страницы