ВУЗ:
Составители:
(CH
2
)
x
C=O
(CH
2
)
x
C=NOH
(CH
2
)
x
CO
NH
H
+
+NH
2
OH
-H
2
O
.
Лактамы являются внутренними (циклическими) амидами аминокислот; их называют по соответствующей карбоновой
кислоте: С
5
-валеролактам,
6
-капролактам и т.д. При полимеризации лактамов, идущей с раскрытием цикла, получают
полиамиды, которые называют по числу углеродных атомов в лактаме (найлон 5, найлон 6 и т.д.) или по карбоновой кислоте
(капрон, поликапроамид).
n(CH
2
)
x
CO
NH
[-NH-(CH
2
)
x
-CO-]
n
,
Наибольшее значение имеет капролактам – бесцветное кристаллическое вещество (t
пл.
= 70°С; t
кип.
= 139°С при 1,6 кПа),
растворимое в воде, органических растворителях. Из него получают капроновое волокно с хорошими физико-
механическими характеристиками.
H
2
C-CH
2
-CH
2
H
2
C-CH
2
-CO
NH .
Наиболее важные методы получения капролактама и других лактамов основаны на переработке цикланонов путём их
оксимирования и перегруппировки и различаются только методом получения кетона.
Получение оксимов из кетонов. Стадия производства оксимов из циклоалканонов (реакция оксимирования) состоит в
их обработке гидроксиламином при катализе кислотами. Для этого применяют водный раствор сульфата гидроксиламина,
содержащий 4 … 5% NH
2
OH. Его получают двумя основными методами – восстановлением солей азотистой кислоты или из
нитроалканов. По первому способу нитриты восстанавливают диоксидом серы и гидросульфитом аммония:
NaNO
2
+ SO
2
+ NH
4
HSO
3
0,5(NH
2
OH)
2
.
H
2
SO
4
+ 0,5H
2
SO
4
+ 0,5(NH
4
)
2
SO
4
+ 0,5Na
2
SO
4
.
HON
OSO
2
NH
2
OSO
2
Na
+2H
2
O
При получении оксимов из нитроалканов нитроэтан или другой нитропарафин обрабатывают серной кислотой, что
приводит к образованию гидроксиламинсульфата и карбоновой кислоты:
2C
2
H
5
NO
2
+ H
2
SO
4
+ 2H
2
O → 2CH
3
–COOH + (NH
2
OH)
2
·H
2
SO
4
.
Сама реакция оксимирования обратима:
+ NH
2
OH
C=NOH
C=O + H
2
O ,
её равновесие из-за высокой основности гидроксиламина смещается вправо при снижении кислотности среды. Последняя
влияет и на скорость реакции, которая максимальна при рН 4–5. Из-за высокой скорости химической реакции и
гетерофазности процесса на него влияют диффузионные факторы, что требует интенсивного перемешивания. Для полного
превращения кетона берут избыток гидроксиламина (5%).
Основной побочной реакцией является образование продукта самоконденсации циклогексанона 2-
циклогексилиденциклогексанона. Его выход растёт с повышением температуры, концентрации циклогексанона и
кислотности среды. Поэтому и с целью более полного превращения реагентов проводят оксимирование в две стадии. На
первой используют избыток циклогексанона по отношению к гидроксиламину и во избежание побочной конденсации кетона
поддерживают температуру ≈40
°С. На второй стадии оксимируют остальной циклогексанон при избытке гидроксиламина,
когда повышают температуру до 75 … 80
°С, что достаточно для предотвращения кристаллизации сырого оксима. Выход
оксима при указанных условиях превышает 99%.
Перегруппировка оксимов в лактамы. Перегруппировка оксимов в замещённые амиды кислот протекает в
присутствии сильных минеральных кислот, из которых наибольшее применение нашёл олеум.
Механизм перегруппировки – ионный, состоит в промежуточном образовании катиона с положительным зарядом на
атоме N, к которому мигрирует алкильная группа (1); в случае циклоалканонов такая же перегруппировка их оксимов ведёт к
лактамам, например к образованию капролактама из циклогексаноноксима (2):
CR
2
=NOH
CR
2
=NO
+
H
2
CR
2
=N
+
RC
+
=NR
+H
2
SO
4
-H
+
+H
+
-H
2
O
–
–
–
–
–
–
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 38
- 39
- 40
- 41
- 42
- …
- следующая ›
- последняя »
