Технология органических полупродуктов. Орехов В.С - 14 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

8) диазотирование;
9) алкилирование;
10) арилирование;
11) ацилирование;
12) восстановление не содержащих азота групп;
13) окисление;
14) реакции конденсации и перегруппировки.
Первые три процесса – сульфирование, нитрование, хлорирование – входят в группу методов введения новых замести-
телей, а процессы 4 – 12 (образование аминогруппы восстановлением, щелочное плавление, замена атома галоида, взаимный
обмен амино- и оксигрупп, диазотирование, алкилирование, арилирование, ацилирование, восстановление не содержащих
азота групп) – методы превращения уже имеющихся заместителей (хотя и могут быть случаи взаимодействий, относящихся
как ко второй, так и к первой группам). Например, при восстановлении нитро- или нитрозогруппы сернистокислыми солями
часто наблюдается одновременно с образованием аминогруппы и вхождение сульфогруппы в ядро (новое замещение); реак-
ция диазотирования является методом превращения аминогруппы, но азосочетание есть уже одновременно способ образова-
ния нового заместителя в ядре амина или фенола, вступающего в реакцию с диазосоединением. Промежуточное положение
занимает реакция окисления (13), которая может иметь применение в качестве метода превращения заместителя, например в
переходе С
6
Н
5
СН
3
→ С
6
Н
5
СО
2
Н, и в качестве метода введения новой группы в ядро, например:
NO
2
NO
2
OH
Реакции окисления в некоторых случаях приводят к изменению углеродного скелета соединения (например, при окис-
лении нафталина во фталевый ангидрид), и тогда они наряду с реакциями конденсации (14) могут быть отнесены к методам
третьей группы.
Следует отметить еще одну особенность методов первой группы – взаимную связь каждого из них с одной из реакций
второй группы. При нитровании и нитрозировании образуются продукты, используемые в реакциях восстановления для по-
лучения аминогруппы. Сульфирование дает исходные материалы для реакции сплавления со щелочью (образование окси-
группы). Хлорирование имеет задачей не только ввести хлор как таковой, но и путем последующего замещения его получить
амино- или оксипроизводное. Таким образом, некоторые из реакций, принадлежащих к двум разным группам, находятся в
тесной взаимной связи: без сульфогруппы нельзя образовать во многих случаях гидроксила, а аминогруппа может быть по-
лучена часто только через нитросоединение.
2.3. ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ
И ОРИЕНТАЦИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ
2.3.1. Ориентация в монозамещенных бензола
Было установлено, что при протекании реакций замещения новая замещающая группа становится в ароматическом
ядре в положение, определяемое не свойствами этой замещающей группы, а природой уже имеющихся в ядре заместите-
лей.
При реакциях замещения могут быть введены следующие заместители:
− при нитровании – нитрогруппа –NО
2
;
− при нитрозировании – группа нитрозо –NO или изонитрозо =NOH;
− при сульфировании – сульфогруппа –SO
3
H;
− при хлорировании – атом хлора –Cl;
− азосочетание приводит к образованию азогруппы –N=N–.
Существуют два главных типа замещения.
Первый тип: имеющийся в бензольном ядре заместитель X направляет (ориентирует) новую, входящую вместо Н-атома
группу или атом Z либо в пара-, либо в орто-положение по отношению к направляющей группе X (причем чаще получается
смесь пара- и орто-изомеров)
XX
Z
X
Z
+
орто
пара
Атомы или атомные группы, направляющие новый заместитель в орто- и пара-положения: F, Cl, Br, I, ОН, OAlk,
OAc, NH
2
, NHAlk, N(Alk)
2
, NHAr, NHAc, N = N, CH
3
, CH
2
Alk, CH(Alk)
2
, C(Alk)
3
, CH
2
Cl, CH
2
ONO
2
, CH
2
SO
3
H, CH
2
NH
2
,
CH
2
CN, CH
2
COOH, CH
2
CH
2
COOH, CH=CHCOOH, CH=CHNO
2
C≡CCOOH, C
6
H
5
. Назовем эти атомы или группы за-
местителями первого рода.
Второй тип: вступающая в ядро группа или атом Z направляется имеющимся заместителем Y в мета-положение

Страницы