Технология органических полупродуктов. Орехов В.С - 15 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

YYZ
Примесь пара- и орто-изомеров во втором случае, так же, как примесь мета-изомера в случае ориентации первого ро-
да, незначительна.
Группы, направляющие новый заместитель в мета-положение: NO
2
, SO
3
H, SO
2
R (в сульфонах), СНО, CH=NO
2
H (в фенил-
нитрометане), СООН, СО
2
А1k, CONH
2
, COAlk, COCOOH, =СОН (в трифенилкарбиноле), CN, CCl
3
, CF
3
, NH
3
X,
NH
2
(Alk)X, NH(Alk)
2
X – заместители второго рода.
Условия проведения процесса (например, температура) обычно не влияют на тип замещения, но изменяют количество побочно обра-
зующихся изомеров.
Замещение в мета-положении, т.е. в соединениях, содержащих мета-ориентирующую группу, проходит несколько бо-
лее трудно, чем замещение в исходных (незамещенных) соединениях, требуя более высокой температуры, более высокой
концентрации реагентов и т.п. Наоборот, замещение в соединениях, содержащих заместитель первого рода, как правило,
идет легче, чем в исходном соединении. Однако, реакции замещения у галоидопроизводных проходят медленнее, чем у со-
единений, не содержащих галоида, например у углеводородов.
Ориентация заместителей связана с его полярностью и с полярностью реагента.
Предложенные эмпирические правила замещений основаны на том, что характер замещения определяется природой
атома X, непосредственно связанного с бензольным кольцом, и атомов Y, непосредственно связанных с атомом X.
Согласно первому правилу, если в производном бензола С
6
Н
5
–XY
n
(где n = 0, 1, 2, 3) Y является элементом более правой
группы периодической системы Д.И. Менделеева, чем X, или если Y принадлежит к той же группе, но атомный вес у Y
меньше, чем у X, тогда второй заместитель (атом или группа), входящий в ядро, вступит в мета-положение к группе XY
n
.
Во всех других случаях, включая и те, когда вместо сложной группы XY
n
имеется лишь один атом, второй заместитель ста-
новится в орто- и пара-положения. Мета-ориентирующие группы СО
2
Н, СО, NO
2
, CN, CCl
3
описываются первой частью
правила. В сульфогруппе X(S) и Y(O) являются атомами элементов одной и той же (VI) группы периодической системы, но
разных атомных весов. Последняя часть правила охватывает такие группы, как СН
3
, NH
2
, ОН, ОСН
3
и т.п. В согласии с этим
правилом группы SCN, SeCN ориентируют в орто- и пара-положения.
Приложение правила к случаю, когда X тождественно с Y (например, –N=N–, –С=С–), также возможно: ближайший к
ядру атом не принадлежит к более левой группе периодической системы, поэтому имеет место ориентация не в мета-, а в
орто- и пара-положения.
В тех случаях, когда атомы Y различны, например, в группах СН
2
Сl, СНСl
2
, СНО, приложение правила объясняет неот-
четливость ориентации. Из хлористого бензилидена получаются как орто- и пара-замещенные (от ориентирующего влияния
СН-группы), так и мета-замещенные (от влияния ССl
2
).
Нитрозобензол при нитровании и бромировании в среде сероуглерода или четыреххлористого углерода дает паразаме-
щенные. Это объясняется тем, что в этих растворителях нитрозобензол частично находится в бимолекулярной форме. При ре-
акциях замещения нитрозобензола, растворенного в уксусной кислоте и находящегося в мономолекулярном состоянии, обра-
зуются мета-замещенные. Вышеприведенное правило иногда неприменимо вследствие изменения полярности элементов в
заместителе XY
n
, связанного с положением этих элементов в периодической системе. В частности, оно неприменимо, когда X и
Y находятся в далеко отстоящих друг от друга периодах и в соседних группах периодической системы (практически это имеет
значение лишь для группы IO
2
).
Второе правило гласит, что если в производном бензола C
6
H
5
–XY
n
атом X, связанный с ароматическим кольцом, обла-
дает валентностью меньше 4, то группа XY
n
ориентирует в орто- и пара-положения (например, NH
2
-, ОН-группы), а при
валентности X больше 4 – в мета-положение (NO
2
-, SO
3
H-группы). При валентности X, равной 4, группа XY
n
ориентирует в
мета-положение, если Y так называемый «отрицательный» атом или атомы (элементы пятой и высших групп периодиче-
ской системы, например галоиды, кислород, азот – в заместителях CN, ССl
3
, СООН) или если X несет положительный заряд
(–
+
SR
2
).
Правила замещения обусловливаются соотношением скоростей замещения у отдельных атомов углерода ядра произ-
водного бензола. В незамещенном бензоле все 6 атомов водорода равноценны и при введении в бензол первого заместителя
каждый из атомов водорода должен замещаться с равной скоростью – при замещении бензола должны протекать с равными
скоростями 6 параллельных реакций.
При введении второго заместителя в однозамещенное производное бензола образуются три изомера (орто-, мета-, па-
ра-) в результате пяти параллельных реакций ароматического соединения (по числу замещаемых атомов водорода) с реаген-
том замещения. Учитывая, что в молекуле однозамещенного ароматического соединения имеются по два равноценных ор-
то- и мета-положения и одно пара-положение, вследствие чего и образуются лишь 3 изомера, соотношения количеств изо-
меров орто- (х
о
), мета- (х
м
) и пара-(х
п
) могут быть представлены равенствами
м
о
м
о
k
k
x
x
=
;
м
п
м
п
2k
k
x
x
=
;
пмопмо
:2:2:: kkkххx
=
,
где k
о
, k
м
, k
п
– константы скорости реакций замещения у соответствующих атомов углерода.
Как известно, константа скорости реакции может быть представлена уравнением
RT
E
ek
−
α= ,
где α – предэкспоненциальный множитель, не зависящий от температуры; е – основание натуральных логарифмов; Е – энер-
гия активации реакции; R – газовая постоянная; Т – абсолютная температура реакции.
Для бимолекулярных реакций

Страницы