Технология органических полупродуктов. Орехов В.С - 17 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

O
2
N
NO
2
NO
2
1
6
2
3
CH
3
1
3
CH
3
4
+
1
3
CH
3
CH
3
OH
OH
+
1
3
CH
3
OH
Орто-двузамещенные, содержащие заместители различных родов, дают 2 изомера. Например, при хлорировании о-
нитротолуола в качестве главного продукта образуется 6-хлор-2-нитротолуол и в меньшем количестве 4-хлор-2-
нитротолуол:
NO
2
6
2
Cl
Cl
4
+
1
C
H
3
NO
2
2
1
C
H
3
NO
2
2
1
C
H
3
Имеются и такие двузамещенные бензола, в которых один из заместителей направляет новые группы в иные положения,
чем второй заместитель. Эти соединения имеют два заместителя одного рода, находящихся в
орто- или пара-положении друг к другу, или два заместителя различных родов, расположенных в мета-положении. В
случаях несовпадающей ориентации ориентирующие влияния заместителей конкурируют между собой, и в результате получа-
ется иногда много различных изомеров.
Соединения с орто-расположенными одинаковыми заместителями образуют смесь двух изомеров. Например, при нитрова-
нии о-дихлорбензола получается как 3-нитро-, так и 4-нитрозамещенное:
O
2
N
2
C
l
4
+
1
3
NO
2
Cl
2
C
l
1
Cl
2
C
l
1
Cl
Случаи орто-размещения заместителей второго рода также обусловливают несовпадающую ориентацию. Так, фталевая
кислота вследствие ориентирующего влияния каждой из групп СООН дает при нитровании приблизительно одинаковые ко-
личества 3- и 4-нитропроизводного:
O
2
N
2
COOH
4
+
1
3
N
O
2
COOH
2
COOH
1
COOH
2
COOH
1
COOH
Соотношение изомеров, образующихся при замещении из соединений с несовпадающей ориентацией двух различных заместителей,
показывает, что ориентирующее влияние отдельных заместителей различно.
Заместители по силе их ориентирующего влияния можно расположить в ряды:
– для орто-, пара-ориентирующих
ОН > NH
2
> Сl > I > Вr > СН
3
;
– для мета-ориентирующих (вообще более слабых, чем первые)
СООН > SO
3
H > NO
2
.
У наиболее важных практически заместителей первого рода (ОН, NH
2
, Cl, СН
3
) различие в силе ориентирующего влия-
ния между окси- и аминогруппой, а также между хлором и метильной группой невелико. Иногда результаты замещения даже
указывают, что ориентирующее влияние аминогруппы сильнее, чем оксигруппы, а метильной группы сильнее, чем хлора.
Разница между ориентирующим влиянием окси- и аминогруппы, с одной стороны, и хлора и метильной группы – с другой
выражена очень резко. Поэтому правильнее изобразить соотношение ориентирующих влияний заместителей следующим
образом:
ОН, NH
2
> Сl, СН
3
.
Различие в силе ориентирующего влияния между этими двумя парами заместителей столь велико, что при замещении в
окси- или амино-производных толуола и хлорбензола образуются изомеры, отвечающие ориентирующему влиянию лишь
окси-, соответственно аминогруппы.
Так, из о-крезола при нитровании получаются равные количества
5-нитро- и 3-нитропроизводных, при хлорировании – 5-хлорпроизводное:
O
2
N
2
2
CH
3
Cl
CH
3
OH
+
1
3
OH
N
O
2
CH
3
OH
2
1
5
2
1
5
OH
CH
3
1
Из n-хлорфенола при хлорировании и нитровании получаются лишь 2-замещенные:
NO
2
1
2
Cl
Cl
1
4
1
CH
3
OH
OH
Cl
4
Cl
4
2
Из ацето-о-толуидида при нитровании и хлорировании образуются 5-замещенные с примесью 3-изомеров:

Страницы