Технология органических полупродуктов. Орехов В.С - 16 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

RT
E
PZek
−
= ,
где Р – стерический (вероятностный) фактор; Z – число столкновений реагирующих молекул.
Экспериментально установлено, что при реакции замещения в ароматическом ряду, как правило, разница в скоростях
реакции образования отдельных изомеров обусловливается только различием энергий активации. Не зависящие от темпера-
туры факторы констант скоростей замещения в различных положениях к заместителю практически одинаковы.
Например, при нитровании толуола наибольшей является энергия активации замещения в мета-положении и наимень-
шей в пара-положении к метильной группе. Различия в энергиях активации в различных положениях ядра толуола опреде-
ляются соотношениями:
Е
м
– Е
о
= 1490 кал; Е
о
– Е
п
= 135 кал
(по другим данным эти разности составляют соответственно 917 и 186 кал). У хлорбензола энергия активации замещения в орто-
положении на 825 кал больше, чем в пара-положении.
Необходимым следствием разницы в энергиях активации замещения в различных положениях (по отношению к уже стоящему в ядре
заместителю) является изменение соотношения констант скоростей образования, а следовательно, и количеств различных изомеров при
изменении температуры замещения. Тот изомер, скорость образования которого наименьшая, с повышением температуры будет образо-
вываться в относительно большем количестве.
Для иллюстрации приводим соотношения изомеров нитротолуола и нитрохлорбензола, найденные при различных температурах нит-
рования:
Таблица
Нитрование толуола при температуре
Нитрование
хлорбензола при температуре
Содержание изомеров
–30° 0° 30° 60° –30° 0°
Орто- 57,2 58,0 58,8 59,6 26,9 26,0
Мета- 3,5 3,9 4,4 5,1 – 4,1
Пара- 39,3 38,1 36,8 35,3 73,1 69,9
2.3.2 Ориентация в двузамещенных бензола
При наличии в бензольном ядре двух заместителей ориентирующее влияние обоих заместителей может быть совпа-
дающим. Это имеет место у мета-двузамещенных, в которых оба заместителя принадлежат к одному роду (безразлично,
первому или второму), и у орто- и пара-двузамещенных, содержащих заместители различных родов.
При этом мета-двузамещенные, в которых оба заместителя относятся ко второму роду, и пара-двузамещенные, содержа-
щие заместители различного рода, дают при введении третьего заместителя лишь один изомер.
Так, м-динитробензол при дальнейшем нитровании дает 1,3,5-тринитробензол:
NO
2
O
2
N
N
O
2
NO
2
N
O
2
1
3
5
1
3
п-Нитрохлорбензол сульфируется и нитруется в орто-положение по отношению к атому хлора и в мета-положение по
отношению к нитрогруппе; при этом образуется лишь один изомер:
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
C
l
C
l
C
l
SO
3
H
В отличие от этого мета-двузамещенные, содержащие заместители первого рода, могут дать до трех изомеров (если
заместители в исходном соединении одинаковы, то 2 изомера)
При нитровании м-ксилола образуются два нитросоединения, это
4-нитроксилол, в меньшем количестве 2-нитропроизводное:
NO
2
NO
2
1
2
3
CH
3
CH
3
1
3
C
H
3
CH
3
4
+
1
3
C
H
3
CH
3
При нитровании м-крезола образуются 3 изомерных нитросоединения, 60 % 6-нитро-, в меньших количествах 4-нитро- и 2-
нитропроизводное:
NO
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
NO
2
CH
3
OH OH OH
O
2
N

Страницы