ВУЗ:
Составители:
Стремление осуществить более производительный процесс получения хлорбензола привело к тому, что еще в 30-е гг.
был разработан непрерывный, так называемый метод «многократного хлорирования» бензола (Н.Н. Ворожцов), который был
более производительным, позволял получать меньше полихлорбензолов. Этот метод был внедрен в промышленность (рис.
5.2). Но и в этом процессе производительность аппаратов лимитировалась необходимостью отвода тепла.
Задача увеличения производительности аппарата была успешно решена Б.Е. Беркманом, который предложил вести хло-
рирование при температуре кипения реакционной массы, а выделяющееся тепло отводить за счет испарения избытка бензо-
ла. При этом производительность реактора возросла в 8 – 10 раз по сравнению с лучшими реакторами старого образца и в
100 раз по сравнению с хлораторами периодического действия.
В настоящее время в промышленности хлорбензол получают непрерывным методом в присутствии катализатора при
температуре кипения реакционной массы (рис. 5.3). Процесс хлорирования начинают с подготовки сырья. Большое значение
имеет чистота применяемого бензола. Наиболее вредное влияние оказывают примеси таких соединений, как тиофен и серо-
углерод.
Рис. 5.3. Схема непрерывного хлорирования бензола:
1 – хлоратор; 2 – сепарационный объем; 3, 4 – холодильники; 5 – сборник бензола; 6 – насос
Тиофен реагирует с хлоридом железа (III) и бензолом, образуя «черные осадки», нерастворимые в бензоле. Кроме того,
тиофен в этих условиях хлорируется; плотность образующихся хлортиофенов близка к плотности полихлорбензолов, что
затрудняет контроль хода хлорирования. При дистилляции хлорбензола-сырца хлортиофены выделяют хлороводород («кис-
лая струя»), вызывающий коррозию аппаратуры. Наличие в бензоле влаги приводит к растворению FеСl
3
и выводу его из
сферы реакции. Кроме того выделяющийся при хлорировании хлороводород растворяется в воде, что также приводит к кор-
розии аппаратуры. Осушку бензола осуществляют обычно путем азеотропной отгонки бензола с водой.
Хлорирование производится в хлораторе 1 (см. рис. 5.3), представляющем собой трубу, заполненную перемешанными
стальными и керамическими кольцами; в верхней части хлоратора имеется сепарационный объем 2, не заполненный насад-
кой. Бензол и хлор прямотоком подают снизу в реактор, где протекают следующие процессы: образование хлорида железа
(III), образование хлорбензола, дихлор- и полихлорбензолов, нагревание реакционной массы до температуры кипения и ис-
парение бензола (и частично хлорбензола) за счет выделяющегося тепла реакции. Для нормального режима работы в хлора-
торе должен поддерживаться такой гидродинамический режим, при котором продукты реакции не могли бы возвращаться в
зону реакции. В зависимости от требуемого состава реакционной массы в производственных реакторах поддерживают тем-
пературу 75 – 95 °С. Общее давление паров бензола, хлорбензола и хлороводорода над кипящей реакционной массой равно
сумме их парциальных давлений. Так, реакционная масса, содержащая 65 % бензола, 33,6 % хлорбензола, 1,3 % полихлор-
бензолов и 0,1 % хлороводорода, кипит при 76 – 78 °С. При установившемся режиме хлорирования из реактора непрерывно
вытекает реакционная масса, содержащая бензол, хлорбензол, полихлорбензолы, хлорид железа (III), растворенный хлоро-
водород. Для уменьшения количества образующихся полихлорбензолов (по отношению к хлорбензолу) хлорирование ведут
при 76 – 83 °С, количество непрореагировавшего бензола в реакционной массе должно составлять 50 – 68 %.
Весь испарившийся и уходящий из хлоратора бензол необходимо улавливать и вновь возвращать в процесс. Для этого
смесь паров и газов из хлоратора поступает в двухступенчатый холодильник. В холодильнике первой ступени 3 при охлаж-
дении до 30 °С конденсируется около 90 % бензола, а в холодильнике второй ступени 4 при охлаждении до –2°С конденси-
руется еще около 9 % бензола. Сконденсировавшийся бензол собирается в сборнике 5, откуда подается на хлорирование.
Реакционная масса, полученная при оптимальном режиме при 75 – 80 °С, содержит 65 – 68 % хлорбензола, 1 – 1,5 % поли-
хлорбензолов (в том числе 0,45 – 0,68 % n-дихлорбензола), 0,010 – 0,015 % FeCl
3
, 0,01 % хлороводорода.
Далее реакционную массу разделяют на бензол, хлорбензол и полихлорбензолы путем непрерывной двухступенчатой
дистилляции. Сначала отделяют бензол от смеси хлорбензола и полихлорбензолов, а затем хлорбензол от смеси полихлор-
бензолов; FeCl
3
при этом остается в смеси полихлорбензолов. Для выделения чистого n-дихлорбензола смесь полихлорбен-
золов перегоняют с водяным паром и из погона вымораживают n-дихлорбензол. В фильтрате остается в основном о-
дихлорбензол, который можно очистить ректификацией в вакууме.
В ряде случаев для удаления хлороводорода и FeCl
3
реакционную массу нейтрализовали раствором щелочи, иногда с
предварительной промывкой водой. Однако введение этих операций увеличивает потери бензола и расход электроэнергии,
требует затраты гидроксида натрия и труда. Все это может быть оправдано, если эти затраты будут меньше затрат, связан-
ных с коррозией оборудования при дистилляции кислой реакционной массы. Однако было показано, что расходы на теку-
щий ремонт и содержание оборудования в цехе, где не проводилась нейтрализация, на 25 – 30 % ниже, чем в цехе, где была
введена нейтрализация реакционной массы.
Для получения хлорбензола в промышленности используют также метод так называемого окислительного хлорирования
бензола, которое проводят в паровой фазе над катализатором с применением в качестве хлорирующего агента хлороводорода и
кислорода воздуха. При этом идут две последовательные реакции – окисление хлороводорода (5.22) и хлорирование (5.12).
4HCl + O
2
→ 2Cl
2
+ 2H
2
O. (5.22)
Метод окислительного хлорирования начал применяться как одна из стадий производства фенола омылением хлорбензола парами воды. Об-
разующуюся при омылении хлорбензола хлороводородную кислоту (14 – 18 %-ную) (а также хлороводород, получающийся при обычном хло-
рировании бензола) использовали в качестве реагента окислительного хлорирования.
Процесс окислительного хлорирования бензола состоит из четырех стадий:
3
HCl
4
5
6
1
2
Реакционная
масса
C
6
H
6
, HCl
C
6
H
6
C
6
H
6
Cl
2
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 57
- 58
- 59
- 60
- 61
- …
- следующая ›
- последняя »
