ВУЗ:
Составители:
1) приготовление исходной смеси паров бензола, хлороводорода и воздуха;
2) пропускание полученной смеси паров над катализатором;
3) охлаждение, конденсация и выделение продуктов реакции;
4) извлечение бензола из отходящих газов.
Окислительное хлорирование бензола осуществляют по схеме, приведенной на рис. 5.4. Очищенный и нагретый до 80 –
100 °С воздух, смесь бензол – вода – воздух и смесь паров бензола и хлороводорода подают в подогреватель 1, где подогре-
ваются до 220 °С, и затем поступают в контактный аппарат 2; трубки этого аппарата заполнены катализатором, в состав ко-
торого входят соли меди, алюминия, железа; температура в контактном аппарате 220 – 270 °С.
Рис. 5.4. Схема окислительного хлорирования бензола:
1 – подогреватель; 2 – контактный аппарат; 3 – конденсатор
Контактные газы поступают в конденсатор 3. Смесь несконденсировавшихся паров бензола и воды с воздухом частично
возвращается снова в процесс, а частично выводится на установку для выделения бензола. Из нижней части конденсатора
вытекает конденсат, содержащий хлорбензол, бензол, полихлорбензолы и хлороводородную кислоту. После отделения вод-
ного слоя от органического получается смесь, содержащая 20 – 40 % бензола, которая после нейтрализации и сушки посту-
пает на дистилляцию для получения товарного хлорбензола. Оптимальная степень конверсии бензола за один проход со-
ставляет ~10 %. Увеличение степени конверсии приводит к увеличению количества полихлорбензолов.
В отличие от процесса прямого хлорирования бензола при окислительном хлорировании в газовой фазе и в жидком
конденсате присутствует хлороводородная кислота. Вследствие этого в качестве материалов для аппаратуры широко приме-
няют импрегнированный графит и фарфор, в испарителях хлороводородной кислоты теплообменные элементы изготавлива-
ют из тантала.
Процесс окислительного хлорирования может быть введен в схему производства хлорбензола прямым хлорированием бензола хло-
ром, при этом используется выделяющийся при прямом хлорировании хлороводород. Основным преимуществом такой схемы является
возможность увеличения мощности цеха без расширения производства хлора, так как при производстве хлорбензола прямым хлорирова-
нием бензола образуется довольно большое количество хлороводорода (330 кг на 1 т хлорбензола, что может дать дополнительно около
900 кг хлорбензола). Важнейшим недостатком является повышенный расход бензола, а также тепла и электроэнергии. Экономический
анализ факторов, влияющих на себестоимость хлорбензола, не дал однозначного ответа на целесообразность применения стадии окисли-
тельного хлорирования в производстве хлорбензола прямым хлорированием бензола. Поэтому для каждого конкретного производства
детальным технико-экономическим расчетом должна быть доказана целесообразность переработки отходящих газов, содержащих хлоро-
водород.
5.1.2. Хлорирование толуола
Хлорирование толуола можно вести как в присутствии, так и в отсутствии катализатора. В присутствии катализатора
образуются о- и n-хлортолуолы, соотношение которых зависит от природы катализатора. В присутствии хлорида железа (III)
обычно образуется около 58 % орто-изомера и около 42 % пара-изомера; при использовании хлорида сурьмы (III) содержа-
ние n-хлортолуола повышается до 52 % (увеличивается и общий выход продуктов хлорирования), а при применении хлорида
титана (IV) увеличивается содержание орто-изомера (до ~76 %). Смесь о- и n-хлортолуолов разделяют дробной ректифика-
цией на колоннах с высокой разделяющей способностью и последующей кристаллизацией n-хлор-толуола. Если смесь о- и
n-хлортолуолов, не разделяя, хлорировать дальше в присутствии хлорида железа (III), то получается смесь 2,4-
дихлортолуола (основной продукт) и 3,4-дихлортолуола (до 25 %). 2,4-Дихлортолуол выделяют перегонкой в вакууме.
В отсутствие катализатора (даже следов) хлорирование толуола идет в боковую цепь, при этом могут быть получены
бензилхлорид, бензилиденхлорид (бензальхлорид) и трихлорметилбензол (бензотрихлорид). В производственной практике
хлорирование в боковую цепь ведут в освинцованных, эмалированных или стеклянных аппаратах. Свинец, применяемый для
защиты аппаратуры, должен быть свободен от таких примесей, как сурьма, железо, олово, мышьяк, медь, которые способны
быть катализаторами хлорирования в ядро. Необходима тщательная очистка (осушка, перегонка) исходных веществ. Хлори-
рование в боковую цепь ведут обычно при повышенной температуре с добавлением инициаторов, например азобисдиизобу-
тиронитрила (динитрила азодиизомасляной кислоты), и при освещении, для чего реактор снабжают ртутными лампами.
Иногда в реакционную массу (обычно при получении бензотрихлорида) добавляют небольшие количества РСl
3
(для связы-
вания следов воды).
Практический интерес представляет фотохимическое хлорирование толуола с целью получения бензилхлорида. Хлори-
рование осуществляют по непрерывной схеме в колонне, заполненной кольцами Рашига. В нижнюю часть колонны подают
толуол и хлор, из верхней части отбирают при 130 – 145 °С реакционную массу, содержащую около 50 % бензилхлорида.
Реакционную массу без промывки и нейтрализаций направляют на ректификацию. Меняя условия хлорирования, можно по-
лучить бензилиденхлорид, а затем и бензотрихлорид.
Аналогично осуществляют хлорирование n- и м-ксилолов образованием соответственно n-ксилилендихлорида, гекса-
хлор-n-ксилола и гексахлор-м-ксилола.
5.1.3. Хлорирование замещенных бензола
Фенол под влиянием электронодонорной гидроксигруппы легко хлорируется. Монохлорфенол и его гомологи получа-
ют действием мягкого сульфирующего агента – сульфурилхлорида SO
2
Cl
2
. При медленном прибавлении к фенолу при 40 °С
C
6
H
6
– H
2
O – воздух (60 °C)
1
2
3
Продукт
р
еак
ц
ии
На выделение C
6
H
6
Воздух (80 – 100 °C)
HCl, C
6
H
6
(75 °C)
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 58
- 59
- 60
- 61
- 62
- …
- следующая ›
- последняя »
