Технология органических полупродуктов. Орехов В.С - 57 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

нии, когда молекула хлора диссоциирует в результате поглощения кванта энергии; при взаимодействии с радикалами, обра-
зующимися из инициаторов; в результате столкновения с какой-нибудь молекулой (М
*
), богатой энергией.
Cl
2
→
νhилинагревание
2Cl ; (5.7)
Cl
2
+ C
6
H
5
→ Cl + С
6
Н
5
Cl; (5.8)
Cl
2
+ M
*
→ 2Cl + M. (5.9)
Образовавшийся тем или иным способом радикал хлора взаимодействует с гомологом бензола, вызывая цепную радикаль-
ную реакцию (5.10). Наличие в реакционной массе кислорода, который может быть примесью к газообразному хлору, замедляет ре-
акцию за счет обрыва цепи (5.11).
C
6
H
5
CH
3
+ Cl
- HC
l
C
6
H
5
CH
3
C
l
2
- Cl
C
6
H
5
CH
2
Cl ...
Cl + О
2
→ СlОО . (5.11)
Следует иметь в виду, что хлор-радикал может присоединяться и к ароматическому ядру. Например, бензол в отсутствии катализато-
ра при освещении или в присутствии инициатора реагирует с хлором с образованием гексахлорциклогексана. Наиболее трудно протекает
первая стадия, связанная с разрушением устойчивой ароматической системы. Продолжение цепи происходит за счет радикального при-
соединения по π-связям ароматического кольца. Получаемый 1,2,3,4,5,6-гекса-хлорциклогексан (гексахлоран) является одним из широко
распространенных инсектицидов.
Аналогично толуол при низкой температуре может присоединять хлор к ядру с образованием различных метилхлорциклогексанов. Для полу-
чения с хорошим выходом продуктов замещения в боковой цепи толуол хлорируют при повышенной температуре (90 – 150 °С). В этих условиях
скорость замещения в боковую цепь значительно выше, чем скорость присоединения к ядру.
Необходимо учитывать, что в присутствии катализатора скорость хлорирования в ядро значительно выше скорости
хлорирования в боковую цепь (поляризованная молекула хлора имеет более электрофильный центр, чем атомарный хлор Сl
). Поэтому при хлорировании гомологов бензола в боковую цепь необходимо полное отсутствие даже следов катализатора.
5.1.1. Хлорирование бензола
Хлорирование бензола – это промышленный процесс, имеющий большое значение. Наиболее важным и ценным про-
дуктом хлорирования бензола является хлорбензол; ди-, три-, тетра- и гексахлорбензолы находят ограниченное применение.
Кинетика хлорирования. При хлорировании бензола образуется хлорбензол, который также способен хлорироваться с
образованием дихлорбензола (5.12, 5.13).
+ Cl
2
k
1
FeCl
3
+ HCl
C
l
Cl
+ Cl
2
k
2
FeCl
3
Cl
Cl
(Cl)
+ HCl
Исходя из общих закономерностей ароматического электрофильного замещения, атом хлора дезактивирует ароматиче-
ское кольцо и замещение атома водорода атомом хлора в молекуле хлорбензола должно протекать с меньшей скоростью, т.е.
k
2
< k
1
.
В отличие от реакций сульфирования и нитрования, при которых скорость введения второй сульфогруппы или нитро-
группы на 3 – 7 порядков ниже скорости введения первой группы, в случае хлорирования бензола k
2
: k
1
= 0,10…0,12 (при 15
– 30 °С). Это означает, что образование дихлорбензола происходит в 8 – 10 раз медленнее, чем образование хлорбензола.
Таким образом, протекает типичная последовательно-параллельная реакция (5.14):
C
6
H
6
C
6
H
5
Cl C
6
H
4
Cl
2
...
C
l
2
k
1
C
l
2
k
2
Кинетические кривые этой реакции можно представить в координатах концентрация – время (рис. 5.1).
Рис. 5.1. Кинетические кривые реакции хлорирования бензола:
1 – бензол; 2 – хлорбензол; 3 – дихлорбензолы
Для хлорбензола, образующегося при хлорировании бензола и далее превращающегося в дихлорбензол, с учетом необ-
ратимости процесса имеем кинетическое уравнение (5.15):
[ ][] [ ][]
25622661дхбxб
хб
ClClHCClHC kkvv
Vd
t
dM
−=−=
, (5.15)
где М
хб
– содержание хлорбензола в смеси, моль; V – реакционный объем, л; v
xб
и v
дхб
– скорости образования хлорбензола и
дихлорбензола, соответственно.
Как следует из уравнения (5.15), соотношение скоростей образования хлорбензола и дихлорбензола будет меняться.
При уменьшении концентрации бензола [С
6
Н
6
] скорость хлорирования бензола уменьшается. Скорость второй реакции –
хлорирования хлорбензола – увеличивается по мере увеличения концентрации хлорбензола [С
6
Н
5
Сl]. При содержании в ре-
акционной массе около 74 % хлорбензола скорости хлорирования бензола и хлорбензола становятся равными (уравнение
Концентрация, моль/л
1
2
3
Время, с
•
•

Страницы