Технология органических полупродуктов. Орехов В.С - 56 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

5. ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ
При галогенировании происходит замещение атома водорода при одном или нескольких атомах углерода атомом гало-
гена (хлора, брома, йода, фтора).
Галогенирование, в основном хлорирование, широко применяется в промышленности. Бромирование имеет меньшее
значение, это в первую очередь связано со значительно более высокой стоимостью брома и его дефицитом. Реакция йодиро-
вания в производстве красителей практически не используется.
Определенное значение приобрели фторароматические соединения, но их применяют в основном не для производства
органических красителей. Прямое фторирование ароматических соединений из-за слишком большой активности фтора (тепло-
вой эффект реакции 428 кДж/моль) трудно осуществимо, поэтому фторзамещенные обычно получают нуклеофильным замеще-
нием атома хлора или замещением диазониевой группы.
5.1. Хлорирование
Наиболее распространенным агентом хлорирования является газообразный хлор. Иногда применяют соединения (или
смеси соединений), выделяющие хлор во время реакции, например гипохлорит натрия NaClO, хлороводородную кислоту в
присутствии окислителя (кислород воздуха, хлорат натрия и т.д.), диоксид-дихлорид серы (сульфурилхлорид) SO
2
Cl
2
.
Элементный хлор на холоде в темноте в отсутствие катализатора не реагирует с бензолом, его гомологами и другими
ароматическими соединениями. Под действием света в отсутствие катализатора бензол взаимодействует с хлором; при этом
происходит присоединение хлора, а не замещение атома водорода (хлороводород не выделяется). В присутствии катализато-
ра идет замещение атома водорода в ароматическом кольце с выделением хлороводорода (5.1). При действии хлора на гомо-
логи бензола, например толуол, возможно замещение атома водорода как в ароматическом кольце, так и в боковой цепи
(схема 5.2).
ArH + Cl
2
→ ArCl + HCl; (5.1)
Cl–C
6
H
4
–CH
3
← C
6
H
5
–CH
3
→ C
6
H
5
–CH
2
Cl. (5.2)
Как было установлено Ф.Ф. Бейльштейном, эти два направления вступления атома хлора в молекулы гомологов бензола требуют
существенно различных условий. Замещение атома водорода в ароматическом ядре идет в присутствии катализатора, в отсутствие катали-
затора при соответствующих условиях (более высокая температура, освещение светом, наличие инициаторов) замещение протекает в бо-
ковую цепь.
Катализаторами хлорирования могут служить FeCl
3
, I
2
, АlСl
3
, Аl
2
О
3
, SbCl
5
, TiCl
4
, TiCl
3
, H
2
SO
4
и др. Наиболее широкое
практическое применение нашел хлорид железа (III). Обычно в реактор вводят металлическое железо в виде стружки или
обрезков черной жести, в ходе реакции при взаимодействии с Сl
2
оно переходит в FeCl
3
, растворимый в хлорируемом соеди-
нении (например, в бензоле).
Работами Н.Н. Ворожцова ст. и И.С. Травкина в 30-е гг. XX в. было показано, что хлорирование бензола с использова-
нием FeCl
3
является гомогенно-каталитическим процессом. Действие катализатора сводится к поляризации молекулы хлора
(5.3). В предельном случае может образоваться хлор-катион С1
+
(5.4). Однако прямых доказательств его образования нет.
Cl
2
+ FeCl
3
Cl Cl FeCl
3
δ
δ
+
-
Сl
2
+ FeCl
3
Cl
+
+ FeCl
−
4
. (5.4)
Поляризацию молекулы хлора могут вызвать и растворители с большой диэлектрической проницаемостью (например, нитробензол,
нитрометан, ацетонитрил, уксусная кислота и др.). При использовании в качестве катализатора йода первоначально образуется хлорид
йода, который далее взаимодействует с молекулой хлора, поляризуя ее.
Поляризованная молекула хлора атакует молекулу ароматического углеводорода по общей схеме электрофильного аро-
матического замещения с промежуточным образованием σ-комплекса (5.5). Более быстрой стадией является отрыв протона
из промежуточно образующегося σ-комплекса (k
2
> k
1
). О таком соотношении скоростей свидетельствует отсутствие кинети-
ческого изотопного эффекта.
Cl Cl FeCl
3
δ
δ
+
-
+
k
1
k
-1
+
HCl
+ FeCl
4
-
k
2
C
l
+ FeCl
3
+ HCl
Указанный механизм реакции хлорирования подтвержден изучением кинетики хлорирования в ароматическое ядро, которое показа-
ло, что реакция подчиняется кинетическому уравнению (5.6):
[
]
[][][ ]
рКатализатоk
d
t
d
2
ClArH
ArH
=− . (5.6)
В качестве агентов хлорирования могут быть использованы менее активные реагенты – гипогалогениты, N-хлорамины
RNHCl, N-хлорсульфо-намиды RSO
2
NHCl. Хлорирование с помощью этих реагентов протекает по механизму ароматическо-
го электрофильного замещения. Мягким хлорирующим агентом является сульфурилхлорид SO
2
Cl
2
.
Как уже отмечалось, хлорирование гомологов бензола в боковую цепь протекает при полном отсутствии в реакционной
массе катализатора, при более высокой, чем при хлорировании в ядро, температуре реакции. Скорость этой реакции увели-
чивается при освещении реакционной массы и добавлении в нее небольших количеств (~ 0,1 %) инициаторов – веществ,
распадающихся с образованием свободных радикалов. К ним относятся органические пероксиды [например, бензоил-
пероксид (С
6
Н
5
СОО)
2
], а также азосоединения (например, динитрил азодиизомасляной кислоты – азобисдиизобутиронит-
рил).
Закономерности, наблюдаемые при хлорировании гомологов бензола в боковую цепь, свидетельствуют о том, что эта
реакция является радикальным цепным процессом, а реагирующей частицей служит галоген-радикал. Галоген-радикал мо-
жет образоваться (5.7 – 5.9) при повышенной температуре за счет термической диссоциации молекулы хлора; при освеще-
. (5.3)
. (5.5)

Страницы