Основы масс-спектрометрии. - 10 стр.

                               S   10 −7
                          t=     =          = 2.4 ⋅ 10 −16 c .
                               U 4.2 ⋅ 10 8


     Эта величина представляет собой лишь 0,025 периода самых быстрых
колебаний в молекуле (валентные колебания C − H ), следовательно, за время
взаимодействия электрона с веществом положение атомов в молекуле не
изменится. Ввиду огромного различия в массах электронов и ядер (1840)
кинетическая энергия, переданная электроном ядру, по закону сохранения
количества движения будет ничтожно мала, тогда как энергия, переданная
ионизирующим электроном электрону молекулы, будет велика. При
прохождении ионизирующего электрона вблизи валентного электрона
молекулы последний выбивается, молекула заряжается положительно и
образуется молекулярный ион. Электрон удаляется с любой молекулярной
орбитали, энергия которой по абсолютной величине меньше энергии
ионизирующих электронов. Энергия, необходимая для удаления электронов с
верхней занятой молекулярной орбитали, называется первым потенциалом
ионизации (ПИ) молекулы, а с орбиталей, лежащих ниже - вторым, третьим и
т.д. потенциалами ионизации.
    Продолжим рассмотрение дальнейшего поведения молекулярного
иона. Энергия ионизирующих электронов значительно превышает ПИ,
поэтому молекулярный ион приобретает большую избыточную энергию и
оказывается в возбуждённом состоянии. Путём быстрых безизлучательных
переходов происходит внутреннее перераспределение энергии иона среди
электронных, колебательных и вращательных состояний с сопутствующими
изменениями углов и длин связей. В результате получаются ионы с более
низкой, чем первоначально, электронной энергией, но с избытком
колебательной энергии. Сосредоточение избыточной колебательной энергии
на той или иной связи приводит к её разрыву и образованию осколочного
(фрагментного) иона. В осколочном ионе, по-прежнему обладающем
достаточной энергией (хотя и меньшей, чем в молекулярном ионе),
происходят аналогичные процессы перераспределения энергии по атомам и
связям, что ведёт к образованию вторичных, затем третичных и т.д.
осколочных ионов. Избыточная энергия каждого иона и глубина его распада
«задаётся» только при ионизации. Наличие в масс-спектре богатого набора
осколочных ионов во многих случаях даёт возможность определять строение
молекул. Однако малый выход молекулярных ионов или их полное
отсутствие в масс-спектре затрудняет определение молекулярной массы
вещества. При снижении энергии электронов степень диссоциации молекул
уменьшается, но одновременно сильно падает эффективность ионизации. Для
получения масс-спектров молекулярных веществ с малой степенью
диссоциации используют так называемые методы «мягкой» ионизации:
фотоионизацию, химическую ионизацию, полевую ионизацию.
    При фотоионизации через ионизационную коробочку вместо электронов
пропускают пучок ультрафиолетовых лучей, где энергия квантов превышает