ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
15
Метод независимого эталона. Если измельчение исследуемо-
го вещества невозможно, применяют метод независимого эталона.
Вдоль цилиндрической поверхности образца укрепляют эталон в
виде тонкой фольги с длиной дуги равной а. Способ крепления эта-
лона на образце не важен. При съемке рентгенограммы образец с
эталоном располагают так, чтобы первичные лучи скользили по об-
разующей цилиндрического образца с эталоном. Вследствие враще-
ния образца лучи будут облучать то образец, то эталон. Пусть а –
длина дуги (мм), охватываемая фольгой эталона; D – диаметр ис-
следуемого образца. Изменяя величину а для эталона, можно до-
биться совпадения интенсивностей сравниваемых линий эталона и
искомой фазы. При I
эт.
= I
и.ф.
получаем вполне определенную длину
дуги эталона и, следовательно:
Р
и.ф.
=
τ
эт.
/
τ
и.ф.
= а / (
π
D-а),
где
τ
эт.
– время, в течение которого лучи освещали только эталон;
τ
и.ф.
– время, в течение которого лучи освещали только искомую
фазу. Содержание искомой фазы находят из градуировочного гра-
фика Р
и.ф.
= f(a
0
),
где а
0
– ширина фольги эталона, соответствующая совпадению ин-
тенсивностей линий, выбранных для сравнения. При построении
градуировочного графика по оси абсцисс откладывается количество
искомой фазы Р
и.ф.
, а по оси ординат – отношение а /(
π
D-a). При
определении количества искомой фазы в образце снимают несколь-
ко рентгенограмм, меняя ширину полосы эталона, добиваясь совпа-
дения I
эт.
= I
и.ф.
. Найдя величину а, вычисляют отношение а /(
π
D-a)
и по графику находят Р
и.ф.
, %. Недостатки методов подмешивания и
независимого эталона заключаются в том, что возможно совпадение
линий исследуемого вещества и эталонного. Кроме того, появление
линий и добавочного фона от эталона уменьшает интенсивность
линий исследуемой фазы.
Метод съемки без эталона. В ряде случаев для фазового ана-
лиза применяют съемку без эталонов. Метод основан на том
, что
соотношение между интенсивностями линий двух фаз на рентгено-
грамме связано с соотношением объемных количеств этих фаз.
Оценку интенсивности можно проводить путем измерения высоты
максимума на микрофотограммах или кривых интенсивности. Оп-
ределение состоит из следующих этапов:
16
1. Вычисляют поправочный множитель:
В = 1/а
α
|S|
2
H(LP),
где S, H, L, P – факторы интенсивности; а
α
–
период решетки α-фазы.
2. Определяют интенсивности линий обеих фаз на рентгено-
грамме (I).
3. Находят отношение I / B для каждой линии.
4. Строят графики зависимости I / B для каждой фазы от угла
скольжения
θ
.
5. Находят среднее отношение между ординатами кривых обе-
их фаз, соответствующее отношению объемных содержаний этих
фаз. В благоприятных условиях точность определения объемного
содержания фаз таким способом может составлять ±0,3 %.
Среди методик количественного анализа наибольшее распро-
странение получили такие, как метод внутреннего стандарта и метод
внешнего эталона. Чаще всего пользуются методом внутреннего
стандарта по Чангу, в котором требуется приготовление лишь од-
ной стандартной смеси. В основу метода Чанга положена формула:
c
i
:
c
i
I
I
K
X
X
11
= ,
где x
i
– весовая доля определяемой фазы в образце; х
с
– весовая доля
стандарта в образце; I
i
/ I
c
– соотношение интенсивностей линий опре-
деляемого вещества и стандарта в исследуемом образце; К
1:1
= I
0
i
/ I
0
c
– соотношение интенсивностей линий с теми же индексами (hkl),
что и в образце, для химической смеси 1:1 определяемого вещества
и стандарта. Чаще всего используется международный стандарт –
корунд. Значения I
0
i
/ I
0
c
для бинарных смесей состава 1:1 с различ-
ными чистыми веществами протабулированы в JCPDS (картотека
объединенного комитета порошковых дифракционных стандартов)
и называется корундовым числом. В принципе, в качестве внутрен-
него стандарта может быть использовано и другое подходящее ве-
щество. Мерой чувствительности метода является минимальное ко-
личество вещества в смеси, дающее достаточное количество харак-
терных линий для определения данной фазы. В различных случаях
чувствительность будет различной и зависит от отражательной спо-
собности вещества, его дисперсности и от качества аппаратуры (фо-
на, остроты фокуса, мощности трубки и т. д.). Причем очень суще-
ственно отношение коэффициентов поглощения всей смеси и опре-
Метод независимого эталона. Если измельчение исследуемо- 1. Вычисляют поправочный множитель:
го вещества невозможно, применяют метод независимого эталона. В = 1/аα |S|2 H(LP),
Вдоль цилиндрической поверхности образца укрепляют эталон в где S, H, L, P – факторы интенсивности; аα – период решетки α-фазы.
виде тонкой фольги с длиной дуги равной а. Способ крепления эта- 2. Определяют интенсивности линий обеих фаз на рентгено-
лона на образце не важен. При съемке рентгенограммы образец с грамме (I).
эталоном располагают так, чтобы первичные лучи скользили по об- 3. Находят отношение I / B для каждой линии.
разующей цилиндрического образца с эталоном. Вследствие враще- 4. Строят графики зависимости I / B для каждой фазы от угла
ния образца лучи будут облучать то образец, то эталон. Пусть а – скольжения θ.
длина дуги (мм), охватываемая фольгой эталона; D – диаметр ис- 5. Находят среднее отношение между ординатами кривых обе-
следуемого образца. Изменяя величину а для эталона, можно до- их фаз, соответствующее отношению объемных содержаний этих
биться совпадения интенсивностей сравниваемых линий эталона и фаз. В благоприятных условиях точность определения объемного
искомой фазы. При Iэт. = Iи.ф. получаем вполне определенную длину содержания фаз таким способом может составлять ±0,3 %.
дуги эталона и, следовательно: Среди методик количественного анализа наибольшее распро-
Ри.ф. = τэт. / τи.ф. = а / (π D-а), странение получили такие, как метод внутреннего стандарта и метод
где τэт. – время, в течение которого лучи освещали только эталон; внешнего эталона. Чаще всего пользуются методом внутреннего
τи.ф. – время, в течение которого лучи освещали только искомую стандарта по Чангу, в котором требуется приготовление лишь од-
фазу. Содержание искомой фазы находят из градуировочного гра- ной стандартной смеси. В основу метода Чанга положена формула:
фика Ри.ф. = f(a0), X c Ii
где а0 – ширина фольги эталона, соответствующая совпадению ин- Xi = ,
K1:1 I c
тенсивностей линий, выбранных для сравнения. При построении
где xi – весовая доля определяемой фазы в образце; хс – весовая доля
градуировочного графика по оси абсцисс откладывается количество
стандарта в образце; Ii / Ic – соотношение интенсивностей линий опре-
искомой фазы Ри.ф., а по оси ординат – отношение а /(πD-a). При деляемого вещества и стандарта в исследуемом образце; К1:1 = I0i / I0c
определении количества искомой фазы в образце снимают несколь- – соотношение интенсивностей линий с теми же индексами (hkl),
ко рентгенограмм, меняя ширину полосы эталона, добиваясь совпа- что и в образце, для химической смеси 1:1 определяемого вещества
дения Iэт. = Iи.ф.. Найдя величину а, вычисляют отношение а /(πD-a) и стандарта. Чаще всего используется международный стандарт –
и по графику находят Ри.ф., %. Недостатки методов подмешивания и корунд. Значения I0i / I0c для бинарных смесей состава 1:1 с различ-
независимого эталона заключаются в том, что возможно совпадение ными чистыми веществами протабулированы в JCPDS (картотека
линий исследуемого вещества и эталонного. Кроме того, появление объединенного комитета порошковых дифракционных стандартов)
линий и добавочного фона от эталона уменьшает интенсивность и называется корундовым числом. В принципе, в качестве внутрен-
линий исследуемой фазы. него стандарта может быть использовано и другое подходящее ве-
Метод съемки без эталона. В ряде случаев для фазового ана- щество. Мерой чувствительности метода является минимальное ко-
лиза применяют съемку без эталонов. Метод основан на том, что личество вещества в смеси, дающее достаточное количество харак-
соотношение между интенсивностями линий двух фаз на рентгено- терных линий для определения данной фазы. В различных случаях
грамме связано с соотношением объемных количеств этих фаз. чувствительность будет различной и зависит от отражательной спо-
Оценку интенсивности можно проводить путем измерения высоты собности вещества, его дисперсности и от качества аппаратуры (фо-
максимума на микрофотограммах или кривых интенсивности. Оп- на, остроты фокуса, мощности трубки и т. д.). Причем очень суще-
ределение состоит из следующих этапов: ственно отношение коэффициентов поглощения всей смеси и опре-
15 16
