Определение кинетических параметров радикальной полимеризации. Преображенский С.А. - 17 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

17
IV. Экспериментальное определение кинетических параметров
радикальной полимеризации
Определение порядка радикальной полимеризации по мономеру и по
инициатору позволяет установить, протекают ли при полимеризации какие-
нибудь реакции, не учтенные при выводе основного уравнения радикальной
полимеризации, например – реакция передачи цепи или мономолекулярный об-
рыв цепи . Определение констант скорости элементарных стадий и энергии ак -
тивации полимеризации позволяет оценить реакционную способность компо -
нентов исследуемой системы в данных условиях.
Экспериментальное определение кинетических параметров радикальной
полимеризации проводят различными методами. Наиболее простым и доступ-
ным является проведение полимеризации в ампулах. При этом полимеризация
во всех ампулах протекает в одних и тех же условиях, кроме одного, меняюще-
гося от ампулы к ампуле, что позволяет оценить влияние этого условия на ско-
рость полимеризации. При этом скорость полимеризации оценивают, определяя
конверсию мономера за разные промежутки времени. Для этого ампулы вскры -
вают через заданные отрезки времени, образовавшийся полимер осаждают, от-
деляют и сушат до постоянной массы . При этом неизбежны ошибки, связанные
с потерями низкомолекулярных фракций полимера, остающихся в растворе.
Более точные результаты обеспечивает лиофильная сушка. В этом случае смесь
мономера с полимером замораживают и выдерживают в вакууме при темпера-
туре, близкой к температуре плавления мономера. Мономер испаряется из
твердой фазы , а полимер остается в виде рыхлого аэрогеля.
Значительно точнее дилатометрический метод, основанный на уменьше-
нии объема реакционной массы при превращении мономера в полимер. Пре-
имущество этого метода заключается в возможности получения кинетической
кривой полимеризации при заданной температуре без выделения полимера. К
недостаткам метода относится его инерционность.
О п р е д е л е н и е п о р я д к а р е а к ц и и
п о л и м е р и з а ц и и п о м о н о м е р у
Для определения порядка реакции по мономеру проводят полимеризацию
в нескольких ампулах в растворителе при различных концентрациях мономера
( моль/л) в каждой ампуле, одинаковых концентрациях инициатора (моль/л) и
одинаковой температуре. Концентрации мономера и инициатора подбирают та-
ким образом, чтобы реакция шла со скоростями, обеспечивающими за 2-3 часа
выход полимера в пределах 5-15%. Температура должна быть достаточной для
распада инициатора на первичные радикалы . Определяют выход полимера в
каждой ампуле через равные промежутки времени и сводят полученные резуль-
тата в таблицу .
По этим результатам строят график зависимости выхода полимера от
продолжительности полимеризации (рис.1) и для каждой концентрации моно-
мера рассчитывают скорость полимеризации W
р
(в моль/(л⋅сек ). Значение ско-
                                        17
     IV. Э к спери мент а льное определени е к и нет и ческ и х па ра мет ров
                            ра ди к а льной поли мери за ц и и

      О пределение порядк а радик альной полимеризации по мономеру и по
инициатору позволяет установить, протек аю т ли при полимеризации к ак ие-
нибудь реак ции, не учтенны е при вы воде основного уравнения радик альной
полимеризации, например –реак ция передачи цепи или мономолек улярны йоб-
ры в цепи. О пределение к онстант ск орости элементарны х стадийи энергии ак -
тивации полимеризации позволяет оценить реак ционную способность к омпо-
нентовисследуемойсистемы вданны х условиях.
      Э к спериментальное определение к инетическ их параметров радик альной
полимеризации проводят различны ми методами. Н аиболее просты м и доступ-
ны м является проведение полимеризации в ампулах. П ри этом полимеризация
во всех ампулах протек ает в одних и тех ж е условиях, к роме одного, меняю щ е-
гося от ампулы к ампуле, что позволяет оценитьвлияние этого условия на ск о-
ростьполимеризации. П ри этом ск оростьполимеризации оцениваю т, определяя
к онверсию мономера за разны е промеж утк и времени. Д ля этого ампулы вск ры -
ваю т череззаданны е отрезк и времени, образовавш ийся полимер осаж даю т, от-
деляю т и суш ат до постоянноймассы . П ри этом неизбеж ны ош ибк и, связанны е
с потерями низк омолек улярны х ф рак ций полимера, остаю щ ихся в растворе.
Более точны е результаты обеспечивает лиоф ильная суш к а. В этом случае смесь
мономера с полимером замораж иваю т и вы держ иваю т в вак ууме при темпера-
туре, близк ой к температуре плавления мономера. М ономер испаряется из
твердойф азы , а полимеростается ввидеры хлого аэрогеля.
      Значительно точнее дилатометрическ ийметод, основанны йна уменьш е-
нии объема реак ционноймассы при превращ ении мономера в полимер. П ре-
имущ ество этого метода зак лю чается в возмож ности получения к инетическ ой
к ривойполимеризации при заданнойтемпературе без вы деления полимера. К
недостатк ам метода относится его инерционность.

            О пр е д е л е н и е по р я д к а р е а к ц и и
              по л и м е р и з а ц и и по м о н о м е р у

       Д ля определения порядк а реак ции по мономеру проводят полимеризацию
в неск ольк их ампулах в растворителе при различны х к онцентрациях мономера
(моль/л) в к аж дойампуле, одинак овы х к онцентрациях инициатора (моль/л) и
одинак овойтемпературе. Концентрации мономера и инициатора подбираю т та-
к им образом, чтобы реак ция ш ла со ск оростями, обеспечиваю щ ими за 2-3 часа
вы ход полимера в пределах 5-15%. Т емпература долж на бы ть достаточнойдля
распада инициатора на первичны е радик алы . О пределяю т вы ход полимера в
к аж дойампуле черезравны е промеж утк и времени и сводят полученны е резуль-
тата втаблицу.
       П о этим результатам строят граф ик зависимости вы хода полимера от
продолж ительности полимеризации (рис.1) и для к аж дойк онцентрации моно-
мера рассчиты ваю т ск орость полимеризации Wр (в моль/(л⋅сек ). Значение ск о-

Страницы