Определение кинетических параметров радикальной полимеризации. Преображенский С.А. - 4 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

4
Ι. Элементарные реакции и кинетика радикальной полимеризации
Радикальная полимеризация , как и любой цепной процесс, определяется
совокупностью элементарных реакций, каковыми являются : реакция иниции-
рования , реакция роста цепи и реакция обрыва цепи . Рассмотрим элементарные
реакции и отвечающие им кинетические уравнения .
1. И н и ц и и р о в а н и е. Стадия инициирования состоит из двух ре-
акций. Первая заключается в образовании свободных радикалов при гомолити-
ческом распаде инициатора (In) на два радикала:
1) In →
г
k
2R⋅
Скорость этой стадии описывается уравнением
W
г
= k
г
[In] ⋅ (1)
Индекс «г» указывает на гомолитический характер распада инициатора.
Вторая стадия инициирования заключается в присоединении такого ра-
дикала к молекуле мономера с образованием инициирующей частицы расту-
щей цепи RM
1
⋅:
2) R⋅ + M
→
ин
k
RM
1
⋅
Кинетическое уравнение этой стадии имеет вид:
W
ин
= k
ин
[ R ⋅][M] (2)
Вторая стадия в большинстве случае протекает намного быстрее первой
стадии и определяет скорость инициирования (W
ин
) в целом. Кроме того, учи -
тывается то обстоятельство , что не все радикалы , образующиеся при гомолити-
ческом распаде инициатора, участвуют в инициировании полимеризации. В ки-
нетическом уравнении инициирования это отражается введением величины
эффективности инициирования (f), представляющей собой долю инициирую -
щих радикалов от общего числа радикалов, образовавшихся при гомолизе:
W
ин
= f k
г
[In] (3)
Обозначая f k
г
= k
ин
(k инициирования ), получаем :
W
ин
= k
ин
[ In] (4) 
                                            4
       Ι. Э лемент а рны е реа к ц и и и к и нет и к а ра ди к а льной поли мери за ц и и

      Радик альная полимеризация, к ак и лю бойцепнойпроцесс, определяется
совок упностью элементарны х реак ций, к ак овы ми являю тся: реак ция иниции-
рования, реак ция роста цепи и реак ция обры ва цепи. Рассмотрим элементарны е
реак ции и отвечаю щ иеим к инетическ ие уравнения.
      1. И н и ц и и р о в а н и е. С тадия инициирования состоит издвух ре-
ак ций. П ервая зак лю чается в образовании свободны х радик алов при гомолити-
ческ ом распадеинициатора (In) на два радик ала:

                                           k
                                    1) In г → 2R⋅

     С к оростьэтойстадии описы вается уравнением

                                       Wг = kг [In] ⋅                                  (1)

      И ндек с « г» ук азы вает на гомолитическ ийхарак тер распада инициатора.
      В торая стадия инициирования зак лю чается в присоединении так ого ра-
дик ала к молек уле мономера с образованием инициирую щ ейчастицы расту-
щ ейцепи RM1⋅:
                                            k
                                 2) R⋅ + M ин
                                              → RM1⋅

     Кинетическ ое уравнение этойстадии имеет вид:

                                      Wин = kин [R ⋅][M]                               (2)

       В торая стадия в больш инстве случае протек ает намного бы стрее первой
стадии и определяет ск орость инициирования (Wин) в целом. Кроме того, учи-
ты вается то обстоятельство, что не все радик алы , образую щ иеся при гомолити-
ческ ом распаде инициатора, участвую т в инициировании полимеризации. В к и-
нетическ ом уравнении инициирования это отраж ается введением величины
эф ф ек тивности инициирования (f), представляю щ ей собойдолю инициирую -
щ ихрадик аловот общ его числа радик алов, образовавш ихся при гомолизе:

                                   Wин = f kг [In]                                     (3)

     О бозначая f kг= kин (k инициирования), получаем:

                                   Wин = kин [In]                                      (4)

Страницы