Определение кинетических параметров радикальной полимеризации. Преображенский С.А. - 6 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

6
Помимо этих элементарных реакций при полимеризации возможно также
протекание реакций передачи цепи с участием растущих радикалов. Эти реак -
ции конкурируют с реакцией роста цепи .
Из приведенной схемы реакции полимеризации видно , что степень поли-
меризации соответствует длине реакционной цепи (числу актов присоединения
молекул мономера к радикалу), если обрыв происходит путем диспропорциони-
рования . В случае обрыва цепи путем рекомбинации степень полимеризации
будет превышать длину реакционной цепи (в первом приближении – вдвое).
Кинетическое исследование радикальной полимеризации позволяет ко-
личественно связать отдельные элементарные реакции с общим результатом
процесса, а также определить контакты скоростей элементарных реакций и, тем
самым, установить зависимость между реакционной способностью мономера и
его строением .
При выводе кинетических уравнений для упрощения расчётов принима-
ют следующие допущения :
1) полимеризация состоит лишь из трех элементарных реакций – иниции-
рования , роста и обрыва цепи ;
2) реакционная способность радикалов не зависит от их длины ;
3) средняя длина полимерной цепи велика и, поэтому мономер расходу-
ется только в реакции роста цепи ; расходом мономера в реакции инициирова -
ния можно пренебречь;
4) имеет место «стационарное состояние» , когда скорость образования
радикалов равна скорости их исчезновения , в результате чего концентрация ра-
дикалов остаётся постоянной.
Кинетические уравнения для элементарных стадий процесса, радикаль-
ной полимеризации, выведенные на основе перечисленных допущений, в
большинстве случаев хорошо согласуются с экспериментальными данными.
Из третьего допущения следует , что скорость полимеризации равна ско-
рости роста:
W
пол
= W
p
= k
p
[RM
n
⋅][M] , (8)
В это уравнение входит трудноопределяемая концентрация радикалов
[M
n
⋅], которую необходимо заменить на концентрацию инициатора, значение
которой задается при проведении полимеризации. Исходя из четвертого допу -
щения
W
ин
= W
обр
или k
ин
[ In] = k
обр
[RM
n
⋅]
2
(9)
Откуда
[RM
n
⋅] =
[
]
5,0
обр
5,0
5,0
ин
k
Ink
(10) 
                                      6
      П омимо этихэлементарны хреак цийпри полимеризации возмож но так ж е
протек аниереак цийпередачи цепи с участием растущ их радик алов. Э ти реак -
ции к онк урирую т с реак циейроста цепи.
      И зприведеннойсхемы реак ции полимеризации видно, что степеньполи-
меризации соответствует длинереак ционнойцепи (числу ак товприсоединения
молек ул мономера к радик алу), если обры впроисходит путем диспропорциони-
рования. В случае обры ва цепи путем рек омбинации степеньполимеризации
будет превы ш атьдлину реак ционнойцепи (впервом приближ ении –вдвое).
      Кинетическ оеисследованиерадик альнойполимеризации позволяет к о-
личественно связатьотдельны еэлементарны ереак ции с общ им результатом
процесса, а так ж еопределитьк онтак ты ск оростейэлементарны хреак цийи, тем
самы м, установитьзависимостьмеж ду реак ционнойспособностью мономера и
его строением.

      П ри вы водек инетическ их уравненийдля упрощ ения расчё товпринима-
ю т следую щ ие допущ ения:
      1) полимеризация состоит лиш ьизтрех элементарны хреак ций–иниции-
рования, роста и обры ва цепи;
      2) реак ционная способностьрадик аловнезависит от их длины ;
      3) средняя длина полимернойцепи велик а и, поэтому мономеррасходу-
ется тольк о вреак ции роста цепи; расходом мономера вреак ции инициирова-
ния мож но пренебречь;
      4) имеет место « стационарное состояние», к огда ск орость образования
радик алов равна ск орости их исчезновения, врезультате чего к онцентрация ра-
дик аловостаё тся постоянной.
      Кинетическ ие уравнения для элементарны х стадий процесса, радик аль-
ной полимеризации, вы веденны е на основе перечисленны х допущ ений, в
больш инствеслучаевхорош о согласую тся с эк спериментальны ми данны ми.
      И зтретьего допущ ения следует, что ск орость полимеризации равна ск о-
рости роста:

                          Wпол = Wp = kp [RMn⋅][M] ,                      (8)

      В это уравнение входит трудноопределяемая к онцентрация радик алов
[Mn⋅], к оторую необходимо заменить на к онцентрацию инициатора, значение
к оторойзадается при проведении полимеризации. И сходя изчетвертого допу-
щ ения

                 Wин = Wобр     или          kин [In] = kобр [RMn⋅] 2     (9)

     О тк уда

                                [RMn⋅] =
                                           k 0ин
                                               ,5
                                                  [In] 0,5               (10)
                                                k 0обр
                                                    ,5

Страницы