Определение кинетических параметров радикальной полимеризации. Преображенский С.А. - 8 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

8
P
=
[
]
[
]
[]
Inkk
MInkk
5,0
обрин
5,0
5,0
инp
=
[
]
[]
5,0
5,0
ин
5,0
обр
p
Inkk
Mk
(15)
Заменяя
5,0
ин
5,0
обр
p
kk
k
на обобщенную константу k',
получаем
P
= k′
[
]
[]
5,0
In
M
(16)
Т .е. для увеличения степени полимеризации (молекулярной массы ) поли-
мера нужно увеличивать соотношение между концентрациями мономера и
инициатора в реакционной системе.
Средняя степень полимеризации зависит от механизма реакции обрыва
цепи . Если обрыв цепи протекает лишь путем диспропорционирования , то дли-
на молекулярной цепи равна длине кинетической цепи , т.к . каждая макромоле-
кула образуется из одного макрорадикала:
• •
R - (CH
2
-CH)
m
- CH
2
- CH + CH - CH
2
- (CH-CH
2
)
n
- R =
X X X X
= R - (CH
2
-CH)
m
- CH
2
- CH
2
+ CH = CH
- (CH-CH
2
)
n
- R
X X X X
В этом случае
P
=
W
W
ин
p
(см. уравнение 13)
При обрыве цепи в результате рекомбинации двух радикалов средняя
длина макромолекулы будет равна удвоенной длине кинетической цепи , т.к . в
этом случае каждая макромолекула образуется из двух макрорадикалов:
• •
R - (CH
2
-CH)
m
- CH
2
- CH + CH - CH
2
- (CH-CH
2
)
n
- R =
X X X X
= R - (CH
2
-CH)
s
- R , где s = m + n + 2
X
В этом случае
P
=
W
W2
ин
p
(18) 
                                                         8
                                              [In] [M ]
                                       k p k 0ин
                                               ,5       0,5
                                                                             k p [M ]
                                 P =                      =                                               (15)
                                          k инk 0обр
                                                  ,5
                                                     [In]               k 0обрk ин [In ]0,5
                                                                            ,5 0,5



                    kp
     Заменяя                       на обобщ енную к онстанту k',
                 k 0обр
                     ,5 0,5
                       k ин

     получаем                                       P = k′
                                                                   [M ]                                    (16)
                                                                  [In]0,5
       Т .е. для увеличения степени полимеризации (молек улярноймассы ) поли-
мера нуж но увеличивать соотнош ение меж ду к онцентрациями мономера и
инициатора вреак ционнойсистеме.
       С редняя степень полимеризации зависит от механизма реак ции обры ва
цепи. Е сли обры вцепи протек ает лиш ьпутем диспропорционирования, то дли-
на молек улярнойцепи равна длине к инетическ ойцепи, т.к . к аж дая мак ромоле-
к ула образуется изодного мак рорадик ала:


                                                    •         •
             R - (CH2-CH)m - CH2 - CH + CH - CH2 - (CH-CH2)n - R =
                                                                             
                         X                          X         X                 X
          = R - (CH2-CH)m - CH2 - CH2 + CH = CH - (CH-CH2)n - R
                                                                              
                         X                          X             X              X

                                                        Wp
     В этом случае                           P =                                              (см. уравнение13)
                                                        W ин

      П ри обры ве цепи в результате рек омбинации двух радик алов средняя
длина мак ромолек улы будет равна удвоеннойдлине к инетическ ойцепи, т.к . в
этом случае к аж дая мак ромолек ула образуется издвух мак рорадик алов:
                                                    •         •
             R - (CH2-CH)m - CH2 - CH + CH - CH2 - (CH-CH2)n - R =
                                                                             
                         X                          X         X                 X
           = R - (CH2-CH)s - R ,                    где       s=m+n+2
                             
                          X

                                                          2W p
     В этом случае                             P =                                                         (18)
                                                          W ин

Страницы