Определение кинетических параметров радикальной полимеризации. Преображенский С.А. - 10 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

10
Существует несколько видов реакций передачи цепи .
1. Передача цепи на (через) мономер.
RM
n
⋅ + M
→
м
k
RM
n
+ M⋅
M⋅ + M
→
p
k
M
2
⋅ и т.д.
При передаче цепи на мономер атом водорода может переходить или от
молекулы мономера к радикалу, или от радикала к молекуле мономера.
В результате такой миграции атома водорода происходит дезактивация
растущего радикала и образование нового радикала из молекулы мономера. Ре-
акция передачи цепи на мономер (как и другие реакции передачи цепи ) конку-
рирует с реакцией роста цепи . Поэтому обычно определяют не абсолютное зна-
чение константы скорости передачи цепи , а ее отношение к константе скорости
роста. Отношение констант позволяет судить о том, каков вклад передачи цепи
на мономер в процесс полимеризации.
Передачу цепи на мономер невозможно уменьшить или исключить со -
всем : она определяется только природой мономера и температурой процесса.
Передача цепи на мономер не влияет на скорость полимеризации, а приводит
только к уменьшению молекулярной массы образующегося полимера. С учетом
реакции передачи цепи уравнение (19) принимает вид:
P
=
м
ин
p
W
W)1(
W2
+
λ+
, (21)
где W
м
– скорость передачи цепи на мономер:
W
м
= k
м
[RM
n
⋅][М ] , (22)
где k
м.
– константа скорости передачи цепи на мономер.
Уравнение (21) часто записывают в другой форме, вводя в него так назы -
ваемый коэффициент передачи цепи на мономер – С
м
=
p
м
k
k
:
P
1
=
2
p
0
k2
k)1(
λ
+
⋅
[]
2
p
M
W
+ С
м
(23)
Последнее уравнение называют основным уравнением начальной стадии
полимеризации.
Оно связывает скорость полимеризации со средней степенью полимери-
зации. Используя это уравнение, можно, определив скорость полимеризации,
рассчитать коэффициент передачи цепи на мономер , графически построив за -
                                        10
     С ущ ествует неск ольк о видовреак цийпередачи цепи.
     1. П ередача цепи на (через) мономер.

                                    kм
                          RMn⋅ + M 
                                    → RMn + M⋅

                                       kp
                               M⋅ + M →
                                        M2⋅                    и т.д.

      П ри передаче цепи на мономер атом водорода мож ет переходить или от
молек улы мономера к радик алу, или от радик ала к молек уле мономера.
      В результате так оймиграции атома водорода происходит дезак тивация
растущ его радик ала и образование нового радик ала измолек улы мономера. Ре-
ак ция передачи цепи на мономер (к ак и другие реак ции передачи цепи) к онк у-
рирует с реак циейроста цепи. П оэтому обы чно определяю т не абсолю тное зна-
чение к онстанты ск орости передачи цепи, а ее отнош ение к к онстанте ск орости
роста. О тнош ение к онстант позволяет судитьо том, к ак оввк лад передачи цепи
на мономер впроцесс полимеризации.
      П ередачу цепи на мономер невозмож но уменьш ить или иск лю чить со-
всем: она определяется тольк о природоймономера и температуройпроцесса.
П ередача цепи на мономер не влияет на ск орость полимеризации, а приводит
тольк о к уменьш ению молек улярноймассы образую щ егося полимера. С учетом
реак ции передачи цепи уравнение(19) принимает вид:

                                              2W p
                                 P =                     ,                 (21)
                                       (1+ λ ) W ин + Wм

     гдеWм –ск оростьпередачи цепи на мономер:

                                 Wм = kм [RMn⋅][М ] ,                      (22)

      гдеkм. –к онстанта ск орости передачи цепи на мономер.
      У равнение (21) часто записы ваю т в другойф орме, вводя внего так назы -
                                                         k
ваемы йк оэф ф ициент передачи цепи на мономер – С м = м :
                                                         kp
                               1   (1 + λ ) k 0    Wp
                                 =              ⋅      + См                (23)
                               P         2
                                      2k p        [M]2
      П оследнее уравнение назы ваю т основны м уравнением начальнойстадии
полимеризации.
      О но связы вает ск орость полимеризации со среднейстепенью полимери-
зации. И спользуя это уравнение, мож но, определив ск орость полимеризации,
рассчитать к оэф ф ициент передачи цепи на мономер, граф ическ и построив за-

Страницы