Определение кинетических параметров радикальной полимеризации. Преображенский С.А. - 11 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

11
висимость
P
1
от
[]
2
p
M
W
, являющуюся прямой вида у = ах + в (см. уравне-
ние 23).
2. Передача цепи на растворитель
У молекулы растворителя радикал отрывает наиболее подвижный атом:
RM
n
⋅ + HS
→
s
k
RM
n
H + S⋅ или
RM
n
⋅ + ClS →
s
k
RM
n
Cl + S⋅ , где
S – группа атомов в молекуле растворителя (от английского solvent – рас-
творитель). Далее
S⋅ + M → SM⋅
SM⋅ + M → SM
2
⋅ и т.д.
Как правило, группировка S входит в макромолекулу как концевая груп-
па . Однако в некоторых случаях, когда S представляет собой алифактический
радикал, он дезактивируется , передавая атом водорода молекуле другого ком-
понента реакционной смеси, например молекуле мономера:
SCH
2
CH
2
⋅ + M → S – CH = CH
2
+ HM⋅
Как уже говорилось, реакция передачи цепи снижает величину
Р
, поэто-
му для нахождения значения константы передачи цепи на растворитель (k
s
) оп-
ределяют среднюю степень полимеризации.
Показано, что
P
1
=
0
P
1
+
p
s
k
k
⋅
[
]
[]
M
S
, (24)
где
0
P
– степень полимеризации, которая была бы достигнута в
отсутствие передачи на растворитель;
[
]
[]
M
S
– отношение концентрации растворителя к концентрации мономера;
p
s
k
k
= C
s
– отношение константы передачи цепи на растворитель к кон-
станте роста цепи , называемое коэффициентом передачи на
растворитель. 
                                           11
               1         Wp
висимость          от           , являю щ ую ся прямойвида у = ах + в (см. уравне-
               P         [M]2
ние23).

     2. П ередача цепи на растворитель
      У молек улы растворителя радик ал отры вает наиболее подвиж ны йатом:

                                            ks
                                 RMn⋅ + HS → RMnH + S⋅             или

                                            ks
                                RMn⋅ + ClS → RMnCl + S⋅ ,           где

     S –группа атомоввмолек уле растворителя (от английск ого solvent –рас-
творитель). Д алее
                             S⋅ + M → SM⋅
                          SM⋅ + M → SM2⋅                       и т.д.

      Как правило, группировк а S входит в мак ромолек улу к ак к онцевая груп-
па. О днак о в нек оторы х случаях, к огда S представляет собойалиф ак тическ ий
радик ал, он дезак тивируется, передавая атом водорода молек уле другого к ом-
понента реак ционнойсмеси, напримермолек уле мономера:

                        SCH2CH2⋅ + M → S –CH = CH2 + HM⋅

     Как уж е говорилось, реак ция передачи цепи сниж ает величину Р , поэто-
му для нахож дения значения к онстанты передачи цепи на растворитель(ks) оп-
ределяю т средню ю степеньполимеризации.
     П ок азано, что
                               1
                                 =
                                    1    k
                                      + s ⋅
                                              [S] ,                      (24)
                               P P0      k p [M ]

      где P0 – степень полимеризации, к оторая бы ла бы             достигнута в
отсутствие передачи на растворитель;

       [S]   –отнош ениек онцентрации растворителя к к онцентрации мономера;
      [M ]
      ks
         = Cs –отнош ениек онстанты передачи цепи на растворительк к он-
      kp
               стантероста цепи, назы ваемое к оэф ф ициентом передачи на
               растворитель.

Страницы