Определение кинетических параметров радикальной полимеризации. Преображенский С.А. - 13 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

13
График зависимости
[]
In
C
P
1
м
−
от
p
W
1
отсекает от оси ординат отре-
зок , равный
[]
M
i
π
, из которого находят π
i
.
III. Инициирование радикальной полимеризации
Первым этапом радикальной полимеризации является инициирование,
состоящее из двух последовательно протекающих реакций:
1) возникновение первичных радикалов при гомолитическом распаде
инициатора
In
→
Г
k
2R⋅
2) образование начальных радикалов или зарождение цепи
R ⋅ + M →
ин
k
RM
1
⋅
Отнесение второй реакции к процессу инициирования , а не к росту цепи
вызвано тем , что образовавшиеся в первой реакции радикалы могут оказаться
недостаточно активными для раскрытия двойной связи в молекуле мономера и
образование начальных радикалов (зарождение цепи ) не произойдет . Поэтому
инициирование радикальной полимеризации обязательно включает в себя по -
следовательно протекающие реакции 1 и 2.
Определение скорости инициирования – необходимое условие для нахо -
ждения констант скоростей элементарных реакций полимеризации.
Скорость инициирования (W
ин
) – это скорость возникновения начальных
радикалов. Из двух химических реакций, приводящих к их образованию , более
медленной и энергоемкой является реакция гомолитического распада инициа -
тора. Поэтому скорость именно этой реакции определяет скорость инициирова-
ния , которая будет рассчитываться по уравнению (1).
Свободные радикалы образуются в реакционной смеси при термическом
разложении инициатора, например, ацилперекиси
( R
– C – O – O – C
– R)
 
O O
алкилперекиси (R– O – O –R) или азосоединений (R–N = N–R).
Во всех этих случаях из одной молекулы инициатора образуются два
первичных радикала. Однако не все образовавшиеся радикалы будут иниции-
ровать полимеризацию : часть их гибнет , рекомбинируясь друг с другом, или
взаимодействует с каким - либо компонентом реакционной смеси, образуя неак -
тивные радикалы . Поэтому, как уже говорилось ранее, в кинетическое уравне-
                                             13
                                  1
                                     − Cм           1
      Г раф ик зависимости        P          от           отсек ает от оси ординат отре-
                                    [In]            Wp
                 πi
зок , равны й        , изк оторого находят πi.
                [M ]
                   III. И ни ц и и ров а ни е ра ди к а льной поли мери за ц и и

      П ервы м этапом радик альной полимеризации является инициирование,
состоящ ееиздвух последовательно протек аю щ их реак ций:
      1) возник новение первичны х радик алов при гомолитическ ом распаде
инициатора
                                     kГ
                                 In →
                                      2R⋅

      2) образованиеначальны храдик аловили зарож дениецепи

                                           k
                                   R⋅ + M ин
                                             → RM1⋅

       О тнесение второйреак ции к процессу инициирования, а не к росту цепи
вы звано тем, что образовавш иеся в первойреак ции радик алы могут ок азаться
недостаточно ак тивны ми для раск ры тия двойнойсвязи в молек уле мономера и
образование начальны х радик алов (зарож дение цепи) не произойдет. П оэтому
инициирование радик альнойполимеризации обязательно вк лю чает в себя по-
следовательно протек аю щ иереак ции 1 и 2.
       О пределение ск орости инициирования – необходимое условие для нахо-
ж дения к онстант ск оростейэлементарны хреак цийполимеризации.
       С к орость инициирования (Wин) – это ск орость возник новения начальны х
радик алов. И здвух химическ их реак ций, приводящ их к их образованию , более
медленнойи энергоемк ойявляется реак ция гомолитическ ого распада инициа-
тора. П оэтому ск оростьименно этойреак ции определяет ск оростьинициирова-
ния, к оторая будет рассчиты ваться по уравнению (1).
       С вободны ерадик алы образую тся вреак ционнойсмеси при термическ ом
разлож ении инициатора, например, ацилперек иси
                                ( R –C –O –O –C –R)
                                                   
                                       O             O

алк илперек иси (R–O –O –R) или азосоединений (R–N = N–R).
       В о всех этих случаях из одной молек улы инициатора образую тся два
первичны х радик ала. О днак о не все образовавш иеся радик алы будут иниции-
ровать полимеризацию : часть их гибнет, рек омбинируясь друг с другом, или
взаимодействует с к ак им-либо к омпонентом реак ционнойсмеси, образуя неак -
тивны е радик алы . П оэтому, к ак уж е говорилось ранее, в к инетическ ое уравне-

Страницы