Определение кинетических параметров радикальной полимеризации. Преображенский С.А. - 14 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

14
ние реакции инициирования вводят величину так называемой эффективности
инициирования (f≤1), представляющую собой долю первичных радикалов, на -
чинающих полимеризацию цепи . Кроме этой величины в уравнение скорости
инициирования вводят коэффициент « 2 » , учитывающий то, что при распаде
одной молекулы инициатора образуются два радикала:
W
ин
= 2f k
ин
[ R ⋅] [M] (26)
Последнее уравнение и используется в кинетических уравнениях ради-
кальной полимеризации, отражая влияние природы инициатора (прежде всего
его термической устойчивости) на скорость процесса.
Причины снижения эффективности инициатора таковы :
1. Рекомбинация в «клетке» (эффект «клетки» ), когда едва образовавшие-
ся радикалы разлагаются и рекомбинируют:
C
6
H
5
-CO-O-O-CO-C
6
H
5
→ 2C
6
H
5
-CO-O⋅ → C
6
H
5
-CO-O⋅+CO
2
+ C
6
H
5
⋅ →
→ C
6
H
5
-CO-O- C
6
H
5
+CO
2
2 C
6
H
5
⋅+2CO
2
→ C
6
H
5
-C
6
H
5
+2CO
2
В результате часть инициатора расходуется непроизводительно, что и от-
ражает параметр эффективности инициирования f.
2. Низкая реакционная способность первичных радикалов. Так , при ис-
пользовании в качестве инициатора третбутилового перэфира фенилуксусной
кислоты образуются два первичных радикала
O

C
6
H
5
CH
2
-C-O-O-C(CH
3
)
3
→ C
6
H
5
CH
2
⋅+CO
2
+⋅O-C(CH
3
)
3
,
но инициировать полимеризацию будет только третбутокси- радикал, т.к .
бензильный радикал недостаточно активен из- за сопряжения неспаренного
электрона с π - электронной системой бензольного кольца и, как показали иссле-
дования , не способен инициировать полимеризацию (f ′=0).
3. Расходование первичных радикалов в реакции обрыва цепи , что в итоге
не только не ускоряет полимеризацию , но замедляет процесс, снижая и концен-
трацию макрорадикалов.
4. Частичный распад инициатора по гетеролитическому механизму.
5. Присутствие в системе ингибиторов полимеризации.
Скорость инициирования может быть определена несколькими методами.
1. Из уравнения (2) и (11) следует , что скорость инициирования можно
найти, зная величину скорости полимеризации и соотношение
p
k /
5,0
.обр
k
. Вели-
чина этого соотношения зависит только от природы мономера и температуры 
                                           14
ние реак ции инициирования вводят величину так назы ваемойэф ф ек тивности
инициирования (f≤1), представляю щ ую собойдолю первичны х радик алов, на-
чинаю щ их полимеризацию цепи. К роме этойвеличины в уравнение ск орости
инициирования вводят к оэф ф ициент « 2», учиты ваю щ ий то, что при распаде
одноймолек улы инициатора образую тся два радик ала:

                                  Wин = 2f kин[R⋅] [M]                             (26)

      П оследнее уравнение и используется в к инетическ их уравнениях ради-
к альнойполимеризации, отраж ая влияние природы инициатора (преж де всего
его термическ ойустойчивости) на ск оростьпроцесса.

      П ричины сниж ения эф ф ек тивности инициатора так овы :
      1. Рек омбинация в « к летк е» (эф ф ек т « к летк и»), к огда едва образовавш ие-
ся радик алы разлагаю тся и рек омбинирую т:

     C6H5-CO-O-O-CO-C6H5 → 2C6H5-CO-O⋅ → C6H5-CO-O⋅+CO2+ C6H5⋅ →
     → C6H5-CO-O- C6H5+CO2                      2 C6H5⋅+2CO2→ C6H5-C6H5+2CO2

      В результате частьинициатора расходуется непроизводительно, что и от-
раж ает параметр эф ф ек тивности инициирования f.
      2. Н изк ая реак ционная способность первичны х радик алов. Т ак , при ис-
пользовании в к ачестве инициатора третбутилового перэф ира ф енилук сусной
к ислоты образую тся два первичны храдик ала

                        O
                        
             C6H5CH2-C-O-O-C(CH3)3 → C6H5CH2⋅+CO2+⋅O-C(CH3)3 ,

       но инициировать полимеризацию будет тольк о третбуток си-радик ал, т.к .
бензильны й радик ал недостаточно ак тивен из-за сопряж ения неспаренного
элек трона с π-элек троннойсистемойбензольного к ольца и, к ак пок азали иссле-
дования, неспособен инициироватьполимеризацию (f ′=0).
       3. Расходованиепервичны х радик аловвреак ции обры ва цепи, что витоге
не тольк о не уск оряет полимеризацию , но замедляет процесс, сниж ая и к онцен-
трацию мак рорадик алов.
       4. Ч астичны йраспад инициатора по гетеролитическ ому механизму.
       5. П рисутствие всистемеингибиторовполимеризации.
     С к оростьинициирования мож ет бы тьопределена неск ольк ими методами.
     1. И з уравнения (2) и (11) следует, что ск орость инициирования мож но
найти, зная величину ск орости полимеризации и соотнош ение k p / k 0обр
                                                                      ,5
                                                                         . . В ели-
чина этого соотнош ения зависит тольк о от природы мономера и температуры

Страницы