Определение кинетических параметров радикальной полимеризации. Преображенский С.А. - 12 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

12
Проводя термополимеризацию при разных концентрациях мономера, т.е.
при разных
[
]
[]
M
S
, строят графическую зависимость
Р
1
от этого соотношения .
Тангенс угла наклона полученной прямой есть C
s
. Прямые, полученные для
разных растворителей, пересекают ось ординат (
Р
1
) в одной точке (
0
Р
1
), что
указывает на независимость k
ин.
от природы растворителя. Чем меньше значе-
ние C
s
, тем труднее протекает взаимодействие растущей цепи с растворителем
( нежели) присоединение к ней мономера.
3. Передача цепи на инициатор
Обычно передача цепи на инициатор протекает с разрывом тех же связей
в его молекуле, которые разрываются под действием температуры :
RM
n
⋅ + C
6
H
5
– CO – O – O – OC - C
6
H
5
→ RM
n
– O – CO - C
6
H
5
+ C
6
H
5
– COO⋅
C
6
H
5
– CO – O⋅ + M → C
6
H
5
– CO – O – M⋅ и т.д.
или
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
RM
n
⋅ + CH
3
– C
– N = N – C – CH
3
→ RM
n
– C – CH
3
+ N
2
+ CH
3
– C⋅
CN CN CN CN
CH
3
CH
3
CH
3
– C⋅
+ M → CH
3
– C – M⋅ и т.д.
CN CN
Т .е. передача цепи на инициатор представляет собой индуцированный
распад инициатора в реакционной смеси, в результате которого инициатор рас-
ходуется быстрее.
Для случая передачи цепи на инициатор, влияние этой реакции на сте-
пень полимеризации описывается уравнением
[]
In
C
P
1
м
−
=
[]
M
i
π
+
p
ин
W
k5,0
, (25)
где π
i
– коэффициент передачи на инициатор: π
i
=
p
ин.пер
k
k
                                      12
       П роводя термополимеризацию при разны х к онцентрациях мономера, т.е.
при разны х
               [S] , строят граф ическ ую зависимость 1 от этого соотнош ения.
              [M ]                                    Р
Т ангенс угла нак лона полученной прямой есть Cs. П рямы е, полученны е для
                                                    1                 1
разны х растворителей, пересек аю т ось ординат ( ) в однойточк е ( ), что
                                                    Р                 Р0
ук азы вает на независимость kин. от природы растворителя. Ч ем меньш е значе-
ние Cs, тем труднее протек ает взаимодействие растущ ейцепи с растворителем
(неж ели) присоединение к неймономера.

     3. П ередача цепи на инициатор
     О бы чно передача цепи на инициатор протек ает с разры вом тех ж е связей
вего молек уле, к оторы еразры ваю тся под действием температуры :

 RMn⋅ + C6H5 –CO –O –O –OC - C6H5 → RMn –O –CO - C6H5 + C6H5 –COO⋅
                 C6H5 –CO –O⋅ + M → C6H5 –CO –O –M⋅                      и т.д.
     или

                   CH3        CH3              CH3                       CH3
                                                                      
      RMn⋅ + CH3 –C –N = N –C –CH3 → RMn –C –CH3 + N2 + CH3 –C⋅
                                                                      
                   CN          CN                 CN                     CN


                             CH3             CH3
                                             
                         CH3 –C⋅ + M → CH3 –C –M⋅                        и т.д.
                                             
                             CN              CN

     Т .е. передача цепи на инициатор представляет собой индуцированны й
распад инициатора в реак ционнойсмеси, в результате к оторого инициатор рас-
ходуется бы стрее.
     Д ля случая передачи цепи на инициатор, влияние этойреак ции на сте-
пеньполимеризации описы вается уравнением

                           1
                              − Cм
                           P         π   0,5k ин
                                   = i +         ,                                (25)
                             [In]   [M ]   Wp

                                                                  k пер.ин
     гдеπi –к оэф ф ициент передачи на инициатор:          πi =
                                                                    kp

Страницы