Определение кинетических параметров радикальной полимеризации. Преображенский С.А. - 9 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

9
Если же полимерные радикалы дезактивируются по обоим механизмам,
то последнее уравнение имеет вид :
P
=
W)1(
W2
ин
p
λ+
, (19)
где λ – доля диспропорционирующих полимерных радикалов.
II. Реакции передачи цепи
Для многих полимеризационных систем характерно, что молекулярная
масса (ММ) полученного полимера оказывается более низкой, чем та, которую
можно было бы ожидать при заданном соотношении концентраций мономера и
инициатора. Наблюдаемое снижении ММ происходит в результате так назы -
ваемых реакций передачи цепи , в ходе которых происходит перенос какого-
либо атома или группы атомов на растущий полимерный радикал (RM
n
⋅) от
различных соединений (АХ ), находящихся в реакционной системе: мономера,
инициатора, растворителя, полимера или другого радикала:
RM
n
⋅ + AX
→
пер
k
RM
n
– X + A⋅
Скорость этой реакции равна
W
пер
= k
пер
[RM
n
⋅][AX] , (20)
где k
пер.
– константа скорости реакции передачи цепи . Образующийся ра-
дикал А⋅ вызывает рост новой цепи , т.е. повторно инициирует (регенерирует )
полимеризацию по схеме
A⋅ + M
→
a
k
AM
1
⋅
A M
1
⋅ + M
→
p
k
AM
2
⋅ и т.д.,
где k
а.
– константа инициирования полимеризации радикалом А⋅. Значе-
ние k
а
отличается от значения k
ин
в уравнении (2), т.к . природа (активность) ра-
дикала А⋅ отличается от природы радикала R⋅.
Т .о., реакционная цепь продолжается . Однако в результате элементарного
акта передачи цепи происходит деактивация одной молекулярной цепи и заро -
ждение новой молекулярной цепи , т.е. молекулярная цепь обрывается , а кине-
тическая цепь продолжается . В целом, реакции передачи цепи , как правило, не
влияют на скорость процесса. 
                                         9
      Е сли ж е полимерны е радик алы дезак тивирую тся по обоим механизмам,
то последнее уравнениеимеет вид:

                                            2W p
                                   P =                ,                       (19)
                                         (1+ λ ) W ин

      гдеλ –доля диспропорционирую щ их полимерны х радик алов.

                             II. Р еа к ц и и переда чи ц епи

      Д ля многих полимеризационны х систем харак терно, что молек улярная
масса (М М ) полученного полимера ок азы вается более низк ой, чем та, к оторую
мож но бы ло бы ож идатьпри заданном соотнош ении к онцентрациймономера и
инициатора. Н аблю даемое сниж ении М М происходит в результате так назы -
ваемы х реак цийпередачи цепи, в ходе к оторы х происходит перенос к ак ого-
либо атома или группы атомов на растущ ий полимерны й радик ал (RMn⋅) от
различны х соединений(АХ ), находящ ихся в реак ционнойсистеме: мономера,
инициатора, растворителя, полимера или другого радик ала:

                                  k ер
                       RMn⋅ + AX п → RMn –X + A⋅

      С к оростьэтойреак ции равна

                             Wпер = kпер[RMn⋅][AX] ,                         (20)

      где kпер. – к онстанта ск орости реак ции передачи цепи. О бразую щ ийся ра-
дик ал А⋅ вы зы вает рост новойцепи, т.е. повторно инициирует (регенерирует)
полимеризацию по схеме

                                      ka
                              A⋅ + M →
                                       AM1⋅

                                       kp
                                        AM2⋅
                            A M1⋅ + M →                        и т.д.,

       где kа. – к онстанта инициирования полимеризации радик алом А⋅. Значе-
ние kа отличается от значения kин в уравнении (2), т.к . природа (ак тивность) ра-
дик ала А⋅ отличается от природы радик ала R⋅.
       Т .о., реак ционная цепьпродолж ается. О днак о врезультате элементарного
ак та передачи цепи происходит деак тивация одноймолек улярнойцепи и заро-
ж дение новоймолек улярнойцепи, т.е. молек улярная цепь обры вается, а к ине-
тическ ая цепь продолж ается. В целом, реак ции передачи цепи, к ак правило, не
влияю т на ск оростьпроцесса.

Страницы