Определение кинетических параметров радикальной полимеризации. Преображенский С.А. - 7 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

7
Подставляя выражение для [M
n
⋅] в (8), получаем
W
р
=
5,0
обр
р
5,0
ин
k
kk
[ In]
0,5
[M] =
5,0
обр
p
k
k
W
5,0
ин
[ M ] (11)
Часто уравнение радикальной полимеризации записывают более кратко,
выражая
5,0
обр
р
5,0
ин
k
kk
= k ,
т.е. вводя обобщенную константу скорости радикальной полимеризации. В ре-
зультате этого кинетическое уравнение процесса принимает вид
W
p
= k [In]
0,5
[M] (12)
Таким образом, скорость радикальной полимеризации пропорциональная
концентрации мономера и корню квадратному из концентрации инициатора
или, что то же самое: порядок реакции по концентрации мономера равен 1, по
концентрации инициатора – 0,5. Такое значение порядка реакции по концен-
трации инициатора является следствием бирадикального механизма обрыва це-
пи .
Кинетические уравнения элементарных стадий радикальной полимериза -
ции позволяют установить связь между средней степенью полимеризации и со-
ставом реакционной смеси – концентрациями мономера и инициатора.
Очевидно, что при отсутствии реакции передачи цепи длина кинетиче-
ской цепи (L), т.е. число актов присоединения молекул мономера, определяю -
щее степень полимеризации (
Р
), будет результатом отношения скоростей реак -
ции роста (W
p
) и реакции обрыва (W
обр
), равной скорости инициирования (W
обр
= W
ин
):
L =
P
=
W
W
обр
p
=
W
W
ин
p
(13)
Из (4) и (5) следует , что
P
=
W
W
ин
p
=
[
]
[
]
[]
Ink
MRMk
ин
np
⋅
(14)
Подставляя [RM
n
⋅] из (10), получаем 
                                               7
     П одставляя вы раж ениедля [Mn⋅] в(8), получаем

                                 k 0ин
                                     ,5
                                        kр                      kp
                        Wр =                 [In] 0,5 [M] =             W 0ин
                                                                            ,5
                                                                               [M]   (11)
                                  k 0обр
                                      ,5
                                                               k 0обр
                                                                   ,5



      Ч асто уравнение радик альнойполимеризации записы ваю т более к ратк о,
вы раж ая
                                  k 0ин
                                      ,5
                                         kр
                                            =k,
                                   k 0обр
                                        ,5



т.е. вводя обобщ енную к онстанту ск орости радик альнойполимеризации. В ре-
зультате этого к инетическ ое уравнениепроцесса принимает вид

                                      Wp = k [In] 0,5[M]                             (12)

      Т ак им образом, ск орость радик альнойполимеризации пропорциональная
к онцентрации мономера и к орню к вадратному из к онцентрации инициатора
или, что то ж е самое: порядок реак ции по к онцентрации мономера равен 1, по
к онцентрации инициатора – 0,5. Т ак ое значение порядк а реак ции по к онцен-
трации инициатора является следствием бирадик ального механизма обры ва це-
пи.
      Кинетическ ие уравнения элементарны х стадийрадик альнойполимериза-
ции позволяю т установитьсвязьмеж ду среднейстепенью полимеризации и со-
ставом реак ционнойсмеси –к онцентрациями мономера и инициатора.
      О чевидно, что при отсутствии реак ции передачи цепи длина к инетиче-
ск ойцепи (L), т.е. число ак тов присоединения молек ул мономера, определяю -
щ ее степеньполимеризации ( Р ), будет результатом отнош ения ск оростейреак -
ции роста (Wp) и реак ции обры ва (Wобр), равнойск орости инициирования (Wобр
= Wин):

                                                   Wp          Wp
                                    L=P =                  =                         (13)
                                                   W обр       W ин

     И з(4) и (5) следует, что

                                           Wp     k p [RM n ⋅][M ]
                                  P =           =                                    (14)
                                           W ин        k ин[In ]

     П одставляя [RMn⋅] из(10), получаем

Страницы