Определение кинетических параметров радикальной полимеризации. Преображенский С.А. - 5 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

5
2. Р о с т ц е п и. Эта стадия складывается из многочисленных взаимо-
действий радикала RM⋅ с молекулами мономера:
RM
1
⋅ + M
→
p
k
RM
2
⋅
RM
2
⋅ + M
→
p
k
RM
3
⋅ и т.д.,
или в общем виде
RM
n-1
⋅ + M
→
p
k
RM
n
⋅ ,
где k
p
– константа скорости реакции роста цепи , составляющая для боль-
шинства мономеров 10
2
– 10
4
л/(моль⋅с), что значительно выше констант скоро -
стей других химических реакций. В силу этого очень быстро образуется поли-
мер высокой молекулярной массы . Скорость реакции роста цепи описывается
уравнением :
W
р
= k
р
[RM
n
⋅][M] , (5)
где RM
n
⋅ – радикал любой величины , т.е. n=1, 2, 3, …
3. О б р ы в ц е п и. Обрыв цепи происходит при взаимодействии двух
растущих радикалов, которые могут либо рекомбинировать, образуя одну мак -
ромолекулу, равную по величине сумме обоих радикалов, либо диспропорцио -
нировать, образуя две макромолекулы , равные по величине соответствующим
радикалам:
отсюда кинетическое уравнение реакции обрыва цепи имеет вид
W
обр
= k
обр
[RM
m
⋅][RM
n
⋅] или, что то же самое
W
обр
= k
обр
[RM
x
⋅]
2
, (6)
где x=1, 2, 3,… , m, n,… . Константа скорости реакции обрыва цепи будет
ровна сумме констант скорости реакций рекомбинации и диспропорционирова -
ния :
k
обр
= k
обр. рекомб.
+ k
обр. диспр .
RM
m
⋅ + RM
n
⋅
k
обр. рекомб.
k
обр. диспр .
RM
m+n
R
RM
m
+RM
n
                                            5
     2. Р о с т ц е п и. Э та стадия ск лады вается измногочисленны х взаимо-
действийрадик ала RM⋅ с молек улами мономера:

                                         kp
                               RM1⋅ + M →
                                          RM2⋅

                                         kp
                               RM2⋅ + M →
                                          RM3⋅                           и т.д.,

      или вобщ ем виде
                                           kp
                               RMn-1⋅ + M →
                                            RMn⋅ ,

      где kp – к онстанта ск орости реак ции роста цепи, составляю щ ая для боль-
ш инства мономеров102 –104 л/(моль⋅с), что значительно вы ш е к онстант ск оро-
стейдругих химическ их реак ций. В силу этого очень бы стро образуется поли-
мер вы сок оймолек улярноймассы . С к орость реак ции роста цепи описы вается
уравнением:
                                Wр = kр [RMn⋅][M] ,                           (5)

      гдеRMn⋅ –радик ал лю бойвеличины , т.е. n=1, 2, 3, …

      3. О б р ы в ц е пи. О бры вцепи происходит при взаимодействии двух
растущ их радик алов, к оторы е могут либо рек омбинировать, образуя одну мак -
ромолек улу, равную по величине сумме обоих радик алов, либо диспропорцио-
нировать, образуя две мак ромолек улы , равны е по величине соответствую щ им
радик алам:
                                        kобр. рек омб.    RMm+n R
                   RMm⋅ + RMn⋅          kобр. диспр.
                                                           RMm+RMn

      отсю да к инетическ ое уравнениереак ции обры ва цепи имеет вид

                              Wобр = kобр [RMm⋅][RMn⋅]              или, что то ж есамое

                                  Wобр = kобр[RMx⋅]2 ,                              (6)

     где x=1, 2, 3,… , m, n,… . К онстанта ск орости реак ции обры ва цепи будет
ровна сумме к онстант ск орости реак цийрек омбинации и диспропорционирова-
ния:

                           kобр = kобр. рек омб. + kобр. диспр.

Страницы