Основы химической физики. Простов В.Н. - 107 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

принималось, что
f/P→1 при Р→0. Надо выбрать стандартное
состояние, для которого принимается значение
а
i
= 1.
Рассмотрим пример термодинамического равновесия между
компонентом в реальном растворе и паром этого компонента. Условие
равновесия
(µ
i
)
р-р
= (µ
i
)
пар
.
Подставляя сюда выражения для химических потенциалов компонента в
растворе и в паре, получим
µ*
i
+ RTlna
i
= (µ
0
i
)
пар
+ RTlnP
i
,
откуда
P
i
/a
i
= ϕ(T).
Если принять активность чистого компонента равной единице, тогда
ϕ(Т) = P*
i
, так как при а
i
= 1, P
i
= P*
i
. При этом получается
соотношение аналогичное закону Рауля
P
i
= P*
i
⋅a
i
. (5.14)
Формула (5.14) позволяет определять активности компонентов раствора
по измерениям давлений паров над раствором.
Для определения активности можно также использовать измерения
осмотического давления, понижения температуры замерзания,
повышение температуры кипения раствора и некоторые другие методы.
Выношу эти темы для самостоятельного рассмотрения и написания
рефератов по конкретным веществам и системам.
Зависимость активности компонента
от температуры можно
получить при дифференцировании (5.13) по температуре
.
ln
*
dT
ad
R
дT
T
ii
д
i
P
=
−
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
⎟
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎜
⎝
⎛
µµ
Левая часть согласно уравнению Гиббса – Гельмгольца равна
−
(⎯Н
i
−H*
i
)/T
2
, таким образом
107 
принималось, что f/P→1 при Р→0. Надо выбрать стандартное
состояние, для которого принимается значение аi = 1.
     Рассмотрим пример термодинамического равновесия между
компонентом в реальном растворе и паром этого компонента. Условие
равновесия

          (µi)р-р = (µi)пар.

Подставляя сюда выражения для химических потенциалов компонента в
растворе и в паре, получим

          µ*i + RTlnai = (µ0i)пар + RTlnPi,

откуда

          Pi/ai = ϕ(T).

Если принять активность чистого компонента равной единице, тогда
ϕ(Т) = P*i, так как при аi = 1, Pi = P*i. При этом получается
соотношение аналогичное закону Рауля

          Pi = P*i⋅ai.                                                    (5.14)

Формула (5.14) позволяет определять активности компонентов раствора
по измерениям давлений паров над раствором.
     Для определения активности можно также использовать измерения
осмотического давления, понижения температуры замерзания,
повышение температуры кипения раствора и некоторые другие методы.
Выношу эти темы для самостоятельного рассмотрения и написания
рефератов по конкретным веществам и системам.
     Зависимость активности компонента от температуры можно
получить при дифференцировании (5.13) по температуре

          ⎡ ⎛ µ − µ*     ⎞⎤
          ⎢ ⎜ i     i    ⎟⎥
          ⎢ д⎜           ⎟⎥
          ⎢ ⎜   T        ⎟⎥
                                 d ln ai
          ⎢ ⎝            ⎠⎥
                             = R         .
          ⎢               ⎥
          ⎢    дT         ⎥        dT
          ⎢               ⎥
          ⎢               ⎥
          ⎣               ⎦P


Левая часть согласно уравнению                 Гиббса   –   Гельмгольца   равна
              2
− (⎯Нi −H*i)/T , таким образом


                                         107

Страницы