Основы химической физики. Простов В.Н. - 23 стр.

                 δQ
          dS ≥        .                                          (2.4)
                 T

Знак > стоит для необратимых процессов, знак = для обратимых
изменений в системе. Равенство (2.4) даёт критерий о возможности
протекания химической реакции. Самопроизвольно химическая реакция
в закрытой системе может протекать только с ростом энтропии. Это
утверждение носит общий характер и относится к любым необратимым
процессам. Однако из этого не следует что энтропия данного тела или
системы, которые взаимодействуют с окружением, в необратимых
процессах всегда возрастает. В зависимости от характера
взаимодействия энтропия может и возрастать и убывать. Можно,
например снизить температуру системы, повысить давление в системе
или уменьшить её объём, провести процесс полимеризации. Все эти
процессы приводят к снижению энтропии системы. В этих случаях нет
никакого противоречия с законом возрастания энтропии в необратимых
процессах. Когда происходит взаимодействие системы и окружения
закон возрастания энтропии относится ко Вселенной, состоящей из
термодинамической системы и окружения. Именно суммарная энтропия
должна увеличиваться, а энтропия только системы или только
окружения может и убывать.
     Для изолированных систем, которые не обмениваются с
окружением теплом формула (2.4) принимает вид

          dS ≥ 0,                                                (2.5)

что означает – необратимые процессы в изолированных системах
сопровождаются ростом энтропии. В условиях равновесия энтропия
изолированной системы максимальна.
     В случае закрытой системы постоянного состава, которая может
совершать только работу расширения, можно объединить первый и
второй законы термодинамики для обратимых процессов

          dU = TdS – PdV.                                        (2.6)

Это уравнение часто называют фундаментальным уравнением для
закрытой системы постоянного состава. Уравнение (2.6) применимо к
обратимым изменениям. Но dU – это полный дифференциал и не
зависит от пути. Поэтому dUобр = dUнеобр. Следовательно, это уравнение
справедливо и для необратимых процессов в системе.
     Используя (2.6) легко получить результат для изменения энтропии
при изотермическом расширении идеального газа от V1 до V2. В этом
случае dU = 0 и TdS = PdV. Правая часть была вычислена в разделе 2.1

          PdV = nRTlnV2/V1.
                                 23