Основы химической физики. Простов В.Н. - 25 стр.

          dSвселен. = dSсист + δQокр/Токр = dSсист + δQокр/Тсист.

Теплота уходит из системы, поэтому δQокр =    − δQсист, следовательно,

          dSвселен = dSсист − δQсист/Тсист.

Но dSвселен положительно для любого спонтанного процесса и равно
нулю при равновесии. Поэтому

          dSсист − δQсист/Тсист ≥ 0.                                (2.10)

Это    неравенство    выражает     критерий    для    возможности
самопроизвольного изменения только через свойства системы. Индекс,
обозначающий систему, можно в дальнейшем опустить.
     Рассмотрим случай отвода теплоты от системы при постоянном
объёме. Тогда δQV можно отождествить с dU. Из уравнения (2.10)
получим

          dS – dU/T ≥ 0 или TdS ≥ dU          (V = const)           (2.11)

Все символы в (2.11) относятся к системе.
     Если от системы отводится теплота при постоянном давлении, то
δQP = dH. Тогда

          dS – dH/T ≥ 0 или TdS ≥ dH          (Р = const)           (2.12)

Выражения (2.11) и (2.12) можно упростить, если ввести две новые
термодинамические функции: свободную энергию Гиббса – G и
свободную энергию Гельмгольца – F. Они определяются следующим
образом:

          G = H – TS,                                               (2.13)
          F = U – TS.                                               (2.14)

Все символы относятся к системе. Изменяя состояние системы при
постоянной температуре, (2.13) и (2.14) можно записать в таком виде:

          dG = dH – TdS        (T = const),
          dF = dU – TdS        (T = const).



                                  25