Основы химической физики. Простов В.Н. - 27 стр.

Это значит что при постоянных давлении и температуре изменение
функции Гиббса соответствует максимальной полезной работе, которую
можно получить от системы. Аналогичный результат получается для
функции F при V = const и T = const. В связи со сказанным часто
функции Гиббса и Гельмгольца называют потенциалами. Их убыль
связана с производством максимальной работы.
     Целесообразно подчеркнуть важный момент в отношении
закрытых систем, находящихся в условиях обмена энергией с
окружением. В этих системах самопроизвольные процессы могут
происходить как с уменьшением, так и с ростом внутренней энергии.
Тогда ∆F = ∆U − T∆S может быть меньше нуля и при уменьшении и при
увеличении энтропии (∆S < 0 или ∆S > 0), лишь бы эти изменения
компенсировались соответствующим изменением внутренней энергии.
Очевидно, что в факте самопроизвольного протекания процессов с
уменьшением энтропии нет противоречия с вытекающим из II начала
термодинамики принципом возрастания энтропии в самопроизвольном
процессе, если он идёт в изолированной системе, т.е. при U = const.

    2.4. Термодинамические потенциалы и характеристические
                           функции.

     Перепишем фундаментальное уравнение термодинамики (2.6) для
закрытых систем, в которых не идут химические реакции

          dU = TdS – PdV.

В это уравнение входят пять переменных U, S, T, P, V. Три величины Р,
Т, V можно измерить. Изменение внутренней энергии ∆U можно
измерить при условии постоянства объёма. Энтропия S не может быть
непосредственно измерена, но может быть рассчитана, если известны
остальные величины. Параметры Р, V и Т связаны между собой
термическим уравнением состояния вида

          ψ(Р,V,Т) = 0,

поэтому можно выбрать только два независимых параметра.
Внутренняя энергия может быть выражена через термические
параметры с помощью калорического уравнения состояния вида

          U = U(V,T).

Оба уравнения состояния системы выбираются на основании
экспериментальных данных или теоретических представлений.
Независимыми параметрами могут быть любые два из перечисленных
пяти   переменных, поэтому   возможно   записать   целый   ряд
                              27