Основы химической физики. Простов В.Н. - 26 стр.

В эти выражения введём критерии самопроизвольного процесса при
Р = const (dH ≤ TdS) и V = const (dU ≤ TdS). Получим

          dG ≤ 0    (P и T= const),                           (2.15)
          dF ≤ 0    (V и Т= const).                           (2.16)

Эти неравенства представляют собой наиболее важные выводы
термодинамики для химических процессов. Самопроизвольные
процессы в закрытой системе могут идти только с убылью G или F. Если
надо узнать, пойдёт ли реакция в данном направлении при постоянных
Р и Т, необходимо определить величину ∆G. В начальный момент
времени в системе содержится ∑ni молей реагентов Аi и ∑mj молей
продуктов реакции Вj. Для определения направления реакции

          Σ αi⋅Αi → Σ βj⋅Βj

необходимо найти разность

          ∆G = Σ mjGj − Σ niGi.

Если ∆G отрицательна, то реакция имеет тенденцию самопроизвольно
происходить в направлении от реагентов к продуктам. Если ∆G
положительно, то указанная выше реакция не пойдёт самопроизвольно,
но обратная реакция может быть спонтанной.
     Изменения введённых термодинамических функций в обратимых
процессах имеют ещё один важный смысл. Рассмотрим обратимое
изменение системы при Р, Т = const. К системе подводится количество
тепла δQобр и система совершает работу −δАобр. В этом случае

          dH = δQобр − δАобр + d(PV).

Используя определение функции Гиббса, получим

          dG = δQобр − δАобр + PdV – TdS = − δАобр + РdV.

В этой формуле −δАобр - максимальная работа системы, включающая
работу расширения (− РdV). Очевидно, что максимальная полезная
работа системы равна − δА′макс = − δАобр – ( − РdV)
B окончательно получим

          dG = −δA′макс,       (P = const, T = const)         (2.17)
          ∆G = − A′макс.
                                  26